半夏和白附子均为天南星科植物，有毒，因此在中药处方调剂过程中采用其炮制品，中国药典规定半夏和白附子采用白矾进行炮制以降低其毒性和刺激性以达到药用的效果［1–4］。白矾的主要成分为［KAl(SO4)2·12H2O］，外用具有杀虫止痒，内服具有清热消痰，止泻止血等作用［5–7］，白矾含有铝离子，铝很难经人体肾脏排出，人体过多摄入铝离子会导致贫血、骨质疏松以及影响神经系统等［8–9］，因此 2015年版药典对清半夏、姜半夏、天南星等药材中的白矾进行了限量要求，规定其白矾含量不得超过10%，而未对白附子中的白矾进行限量。

目前白矾的测定方法主要采用EDTA返滴定法［10–11］，此外还有原子吸收分光光度法［12–13］、铬天青 S 分光光度法［14］、ICP–OES［15］法和 ICP–MS［16］法等，EDTA返滴定法具有操作繁琐，不同人员测定结果之间误差大等缺点；铬天青S分光光度法主要用于分析食品中铝元素残留；原子吸收分光光度法具有背景干扰大的缺点；ICP–MS仪器价格昂贵，测定成本高，不易普及；ICP–OES法兼有ICP–MS灵敏度高，检出限低，背景干扰小的特点。目前未见ICP–OES法测定清半夏和制白附子中白矾含量的报道。笔者参考相关文献和中国药典［17–18］建立了ICP–OES法测定中药材清半夏和制白附子中白矾的含量，该方法测定结果准确，可为药材中白矾含量的控制提供可靠的实验依据。

研究发现子宫内膜癌术后患者的生活质量均较低，同时伴有水肿患者在总体身体和心理生活质量方面及8个项目得分均较无水肿组低，差异具有显著性（P＜0.01）。其中，躯体功能得分最低，表明患者在日常行为及生活工作方面受限明显（见表2）。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：ICAP7400型，配有CID(电荷注入检测器)，iTEVA操作软件，美国赛默飞世尔科技有限公司；

[12]Richard T.Arndt, The First Resort of Kings: American Cultural Diplomacy in the Twentieth Century, VA:Potomac Books, 2005, p. xviii.

微波消解仪：ETHOS UP型，意大利莱伯泰科Milestone公司；

电子天平：BT124S型，德国赛多利斯公司；

有关文献年代分布如下：2009年179篇；2010年222篇；2011年301篇；2012年181篇。

超纯水机：美国Millipore公司；

液态氩气(高纯氩气)：纯度不低于99.99%；

硝酸：65%，优级纯，美国Merck公司；

瑞格列奈对比格列美脲分别联合二甲双胍治疗2型糖尿病有效性和安全性的Meta分析 ………………… 卫晋菲等（11）：1560

铝单元素标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB 04–1713–2004，中国计量科学研究院；

清半夏、制白附子样品：经西安市食品药品检验所鉴定为天南星科植物半夏Pinellia ternate(Thunb.)Breit的干燥类圆形厚片，天南星科植物独角莲Typhonium giganteum Engl.的椭圆形厚片；

精密称取清半夏样品适量，按照1.3方法制备供试品溶液，分别放置 0，1，2，4，8，12，24 h 后进行测定，测定结果分别为0.662 9，0.657 8，0.660 4，0.638 9，0.645 9，0.651 2，0.660 5 μg/mL，相对标准偏差为1.37%，表明供试品溶液在24 h内稳定性良好。

1.2 仪器工作条件

每隔一段时间，我将买来的尸体运送到偏远的乡间，趁暮色四合之际，我快步穿越杂草丛生的树林抵达墓地，脚下的枯叶沙沙作响，敏锐的感觉使我根据湿度的改变和温度大升降来辨别自己是接近泥泞的还是干硬的土地，选择在潮湿通风的土壤下掩埋尸体，用铁铲一铲一铲挖出土坑，坑洞如同放大镜下逝者张大的口腔。撒上腐蚀粉，让尸体加速腐烂。有的墓穴中大骨骸被觅食的动物刨出来，散落在附近的灌木丛里。一些尸骨已与环境融为一体，骨头像石头或树枝。我演化成一种夜行动物，方便自己得以搜寻人骨。

 

表1 ICP–OES仪器工作参数

  

工作参数 设定值 工作参数 设定值RF发射功率/W 1150 载气压力/MPa 0.6蠕动泵速/(r·min–1) 50 冲洗时间/s 30辅助气流量/(L·min–1) 0.5 长波积分时间/s 5雾化气流量/(L·min–1) 0.7 短波积分时间/s 15冷却气流量/(L·min–1) 12 重复测定次数 3垂直观测高度/nm 15 背景扣除方式 Fitted

 

表2 微波消解程序

  

步骤 升温时间/min温度/℃1 10 5 1 800 130 2 15 15 1 800 180保持时间/min功率/W

1.3 溶液制备

1.3.1 对照品溶液

采用标准加入法，按照1.3.2供试品溶液的制备方法进行处理，当测定结果的相对标准偏差在 ±10% 之内时，Na+，K+(5 000 倍 )；Ca2+，Mg2+，Cr2+，Ni2+，Zn2+，Mo2+(2 500倍 )；Fe2+(600倍 )对测定没有干扰。由于ICP–OES法具有较高的灵敏度和选择性，因此上述元素对白矾的测定无干扰。

1.3.2 供试品溶液

精密称取清半夏（或制白附子）粗粉0.5 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸8.0 mL，浸泡1 h，按照表2中微波消解程序进行消解，消解完毕后进行赶酸，待消解液剩余1 mL左右，取下用超纯水定容至50 mL聚乙烯塑料量瓶中。精密吸取该溶液1 mL，置于50 mL聚乙烯塑料瓶中，用超纯水稀释至标线，摇匀，得供试品溶液。随同制备空白溶液。在1.2仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

首先选择待测元素的选择性高、背景值低、共存元素干扰小的特征谱线作为分析谱线。经过对样品溶液的多次测定，比较不同谱线的背景和强度，最后选择铝元素的特征谱线波长为396.155 nm。同时对RF发射功率、雾化器流量、辅助器流量、蠕动泵速、冷却气流量等条件进行了优化试验，最后确定了1.2中的仪器工作参数。

2.2 干扰试验

精密量取铝单元素标准溶液1 mL，置于100 mL量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至标线，作为对照品储备溶液，质量浓度为10 μg/mL。

2.3 供试品溶液制备条件的选择

称取适量清半夏和制白附子样品，按照1.3方法制备供试品溶液，在1.2仪器工作条件下分别测定样品溶液中铝的含量，每个样品平行测定3次，取平均值，结果见表5。

2.4 标准曲线方程及检出限

分别移取2.4中的1#，3#，5#溶液，在1.2仪器工作条件下重复测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差小于2%，表明该方法的精密度良好。

根本上看，我国土地整治工作的主要目的是为盘活土地存量以及优化土地流量，借此有效提高对土地资源的利用率。以经济发展水平不同的各地区为出发点，土地整治工作可以通过不同的作用机制将各地区内所面临的不同问题进行有效解决。对于我国一些经济发展较为发达的地区，土地整治工作通过盘活存量能够有效缓解该地区内部土地资源紧张，以及土地价格不断上涨的问题[2]；对于一些经济不发达的地区，土地整治工作通过有机结合城乡建设用地增加挂钩，能够有效将该区域内部剩余的建设用地指标进行有偿转让，借此解决该区域土地较为廉价、市场需求不足以及资金不足等多方面的问题。

取样品空白溶液在1.2仪器条件下进行测定，重复测定11次，计算测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差与标准曲线斜率的比值即LOD=3 s/k计算检出限，得该方法的检出限为0.029 1 ng/mL。

2.5 精密度试验

精密吸取1.3中的对照品储备溶液1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL，分别置于50 mL聚乙烯量瓶中，用超纯水稀释至标线，摇匀，配制成质量浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 μg/mL 的系列铝标准工作溶液，分别记为 0#，1#，2#，3#，4#，5#溶液。在 1.2 仪器工作条件下分别测定，以谱线强度(Y )为纵坐标，待测元素的质量浓度(X )为横坐标进行线性回归，得线性方程为Y=164.3X+20 495.5，r2=0.999 6，线性范围为0.2～1.0 μg/mL。

 

表3 精密度试验结果

  

溶液 谱线强度/Cts 平均值/Cts RSD/%1# 3 570，3 636，3 585，3 627，3 648，3 681，3 624 1.13 3# 11 980，12 010，11 980，12 040，12 060，11 870 11 990 0.59 5# 19 790，19 980，19 950，19 950，20 130，19 830 19 940 0.60

2.6 稳定性试验

实验用水由超纯水机制得，电阻率为18.2 MΩ·cm。

在式（1）中，f spk为复合地基承载力特征值，按JGJ 79—2012《建筑地基处理技术规范》式（7.1.5-2）有黏结强度增强体复合地基计算公式进行估算，即

2.7 重复性

精密称取清半夏样品0.5 g共6份，按照1.3方法制备供试品溶液，在1.2仪器工作条件下进行分析，测定结果分别为 0.641 0，0.650 8，0.664 6，0.662 6，0.646 8，0.636 6 μg/mL 相对标准偏差为1.74%，说明方法的重复性良好。

2.8 加标回收试验

分别精密称取清半夏和制白附子样品0.25 g，各6份，分别精密加入铝单元素标准溶液0.8 mL，按照1.3方法制备供试品溶液，在1.2仪器工作条件下进行测定，测得结果见表4。由表4可知，清半夏和制白附子样品中铝的加标平均回收率分别为100.14%，97.82%，说明方法的准确度较高。

2.9 样品测定

在供试品溶液处理过程中，实验采用干法消解和湿法消解两种不同的方法进行试验考察，干法将样品直接用马弗炉高温灰化，湿法则分别用硝酸、硝酸–过氧化氢(4∶1)、硝酸–盐酸等多种消解液进行消解，并对混合消解液的比例进行了探讨，最后选择用8 mL硝酸对样品进行消解。对比了干法消解和湿法消解的测定值，结果发现干法消解测定值偏低，可能是由于没有完全灰化和元素损失的缘故，而微波湿法消解在密封罐进行，需要的温度低，待测元素不易挥发和损失，因此实验采用微波湿法消解对供试品溶液进行处理。由于所测元素的含量低，实验均采用聚乙烯塑料瓶，在使用前用20%硝酸溶液浸泡过夜，防止实验干扰。

仪器工作参数及微波消解程序分别列于表1、表2。

 

表4 加标回收试验结果

  

样品本底值/μg加标量/μg测得量/μg回收率/%平均回收率/%RSD/%清半夏816.08 812.18 830.38 817.71 815.43 811.53 800 800 800 800 800 800 1 657.8 1 585.3 1 621.3 1 647.8 1 624.5 1 593.2 105.22 96.64 98.86 103.76 101.13 97.71 100.14 3.41制白附子183.21 184.31 186.21 184.97 185.77 187.31 200 200 200 200 200 200 379.82 382.13 381.29 382.99 379.25 380.16 98.31 98.91 97.54 99.01 96.74 96.43 97.82 1.12

 

表5 清半夏和制白附子样品中铝含量测定结果

  

样品 稀释体积/mL铝含量/(μg·mL–1)平均含量/(μg·mL–1)RSD/%清半夏 2 500 0.651 8 0.652 9 0.647 2 0.650 6 0.46制白附子 500 0.728 4 0.767 6 0.733 9 0.743 3 2.86

由表5可以看出，本实验只是测出了清半夏和制白附子样品中铝的含量，需要折算成白矾的含量。中国药典规定清半夏的白矾限量不得超过10%，本实验测定的清半夏中的铝折合为白矾的含量为57.13 mg/g，折合为质量分数为5.71%，未超过药典限量，符合规定。药典中没有规定制白附子中白矾的限量，根据清半夏制法中所需要白矾的量，理论上计算制白附子中白矾含量限量应为不超过6.25%，本实验测得制白附子中白矾含量为13.07 mg/g，折合为质量分数为1.31%，符合标准要求，因此所建方法可以用于清半夏和制白附子中白矾限量的测定。

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定清半夏和制白附子中铝的含量，按照要求换算成白矾的含量，符合标准中白矾限量的要求。该方法比原标准方法简单，选择性好，灵敏度高，可以用于清半夏和制白附子中白矾限量的控制。

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