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标准测量方法在冶金分析仪器计量性能评价中的应用

更新时间:2009-03-28

冶金分析仪器具有检测速度快、测量结果准确、对人员依赖性小及可在线测试等优势,正在逐步替代传统的手工化学湿法分析方法,广泛应用于冶金行业炉前、原材料、成品等环节的化学成分分析。为保证测量结果的准确性和可溯源性,需要计量机构依据相应的计量技术规范(检定规程或者校准规范)对仪器进行计量检定,客观评价仪器的计量性能[1]。而计量技术规范的制定往往滞后于仪器的应用,一般的规律是新仪器研制成功之后,在各行业得到广泛的应用,并制定出仪器应用的各种标准测量方法,国家相关领域的计量技术委员会根据市场的急需程度和应用广泛程度制定相应的计量技术规范。从仪器研制到计量技术规范的制定,往往经历数年,这期间仪器使用者难以确定仪器的计量性能和测量结果溯源,且难以参照现有的计量技术规范。

有些测量设备虽然标准测量方法已建立,但计量性能的评价方法却很难制定,如材料热性能测试的动态热机械分析仪,影响参数有温度、力、位移等,很难制定出计量技术规范和计量标准,因此实验室比对数据具有一定的局限性,只能依据仪器自带的校正程序对仪器进行校正,测量结果无法溯源。另外,有些设备虽然制定了计量技术规范,但规范中规定的参数却无法满足实验室的要求,实验室需要经常用标准测量方法中的要求对仪器的多个参数进行计量评价。在实验室检测能力认可活动中,评审专家经常以证书中出现的参数来判断客户的能力范围,如直读光谱仪的检定,检定规程JJG 768–2005只规定了6~7种元素来评价仪器的计量性能[2–3],而实验室往往需要确定更多元素的测量数据,如P,S,Al,B等近20余种元素,尤其对于光电倍增管检测器的仪器,几种元素通道的计量性能无法代表仪器所配备的其它通道的性能。规程中制定的计量性能要求均是以中低合金钢分析为基础的,虽然规定了其它基体的分析可以作参照,但仪器分析其它基体的样品如铸铁、黄金、锌合金、铜合金、铝合金、油液分析时,计量技术机构对元素的选择和计量性能指标的要求很难确定,尤其是元素含量较低时,参照规程往往得出的检定/校准结果难以满足实验室的需求。

笔者研究了标准测量方法(含仪器标准)在冶金分析仪器计量性能要求确定中的应用,包括检出限、重复性、稳定性、示值误差、校准结果不确定度及测量范围[4],以解决仅有标准测量方法而无仪器计量技术规范和现有技术规范无法满足实验室计量要求的仪器计量性能的评价问题,计量技术机构制修订计量技术规范和实验室自行确定仪器的计量性能评价时可借鉴参考。选择常见的冶金分析仪器,是基于评价仪器整机性能用的标准物质既是测量的样品,又是参比物质及计量标准,使标准测量方法在冶金分析仪器计量性能的评价中的应用成为可能。

1 检出限

仪器检出限是在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量,一般认为是定性的概念,是分析仪器的重要计量性能指标之一[5–6]。检出限的计算方法一般为测量10次空白信号值的标准偏差的3倍;测定下限是指一个给定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度,是表征分析方法的重要参数之一,计算方法一般为10次空白信号测量值的标准偏差的10倍。由此得出测定下限CL一般等于仪器检出限DL的3~4倍。标准测量方法检测范围下限一般大于测定下限CL,也可以认为方法测定下限至少为仪器检出限的3~4倍,因此参照标准测量方法规定的测量范围可以判定仪器检出限的最大限值。如直读光谱仪的检定规程未规定检出限要求的其它元素均可以参照GB/T 4336–2016的国标测量方法的元素检测范围,部分元素的检出限最大限值要求见表1。

式中,x表示目标可能出现的位置,o表示当前帧的目标,c(x)的值最大时的点就是下一帧图像目标出现的位置。

 

表1 直读光谱仪部分元素检出限的最大限值 %

  

注:表1中计量性能要求仅可作为仪器校准时的参考,而不作为仪器合格与否的判定标准。

 

检出限最大限值P 0.01 0.003 Nb 0.02 0.006 S 0.008 0.002 Co 0.004 0.001 W 0.06 0.02 B 0.000 8 0.000 2 Al 0.03 0.01 Zr 0.006 0.002元素 方法测定下限最大限值元素方法测定下限检出限

2 重复性

正如仪器的标准测量方法未针对新仪器还是使用多年的旧设备一样,由r推导出的重复性计量性能要求适用于所有的测量仪器[10]。由于在不同的标准物质水平下,r的值不尽相同,因此重复性计量性能的要求也不同,一般选择测量范围内的某个中间水平计算r,作为仪器重复性的要求。或者依据r与浓度的函数关系式推导出标准差S与浓度的函数关系式,满足实验室仪器实际测量范围的需要。如元素分析仪校准规范 JJF 1321–2011[11],冶金分析仪器测量氮含量时的重复性仅规定了测量范围内中间含量的标准物质,而对于不同的客户,中间含量的定义不相同,此时用函数关系式表示所用标准物质相应水平下的标准差限值更加客观。表2为利用GB/T 20124–2006[12]计算的钢铁中不同氮质量分数的重复性参考值。可见不同水平下的氮含量不一定能满足规范规定的不大于5%的要求。

标准测量方法中的重复性限(r)和再现性限(R)是多家实验室共同试验得出的方法精密度,在方法附表中一般给出了与浓度相关的数值或者函数关系式。r一般为2.8σr(重复性标准差),表示在重复性测量条件下两次测量结果之差的临界差[7–8]。仪器重复性为测量某一水平的标准物质10次或7次的标准偏差(或相对标准偏差),分别表示为S10S7。贾云海[9]研究了10次测量的标准偏差S10r的关系,用两种方式推导出S10≤0.5r,用于判断仪器出厂和验收时10次测量值的精密度指标是否满足方法的要求。由于仪器验收的精密度测试所用的标准物质同时也可作为仪器计量的计量标准,因此仪器的重复性要求也可直接参考这一结论。同理依据S10的推导方式可得出重复性测量7次时的限值为0.53r,可得出测量次数越少,标准差越大,相应限值也越高。

重复性是在相同测量条件下,重复测量同一个被测量,测量仪器提供相近示值的能力,一般用实验标准差表示(或以规定的测量值差值或极差表示),计量技术规范均规定了仪器重复性计量性能的评价要求和方式。

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表2 钢铁中不同含量的氮元素其重复性参考值 %

  

注:重复性为重复测量7次标准物质的相对标准偏差。

 

氮质量分数rRSD氮质量分数rRSD 0.002 0.000 45 11 0.1 0.002 8 1.5 0.005 0.000 45 4.8 0.2 0.004 8 1.3 0.01 0.000 49 2.6 0.5 0.009 7 1.1 0.02 0.000 83 2.2 0.6 0.011 0.97 0.05 0.001 7 1.8

3 稳定性

稳定性为测量仪器保持其计量特性随时间恒定的能力,对于冶金分析仪器来说一般间隔一段时间重复测量标准物质,计算测量结果的相对标准偏差。标准测量方法除了给出与精密度相关的Rr外,一般也会给出Rw(实验室内的再现性限),可以认为是实验室内再现性精密度测量的极端限值。若仅仅给出了R,则R可作为实验室内精密度测量的极端限值。同2中重复性的计算方式,推导出7次稳定性测量的标准偏差可接受的限值为0.53Rw或0.53R。表3为参照GB/T 4336–2016给出的钢铁中元素S在不同水平下的稳定性参考值。

 

表3 直读光谱仪测量S元素的稳定性限值 %

  

质量分数 R 标准偏差限值稳定性限值(相对标准偏差)0.010 0.004 268 0.002 1 21 0.020 0.006 136 0.003 1 15 0.030 0.008 004 0.004 0 13 0.040 0.009 872 0.004 9 12 0.050 0.011 74 0.005 9 11

4 示值误差

标准物质测量的平均值与标准值之差应满足临界极差CD0.95的要求,按式(2)计算:

 

式中:CR0.95——概率水平95%下的临界极差;

f(n)——n次测量的临界极差系数;

σr——标准偏差;

2.2.2 “坐月子”的经历及分娩方式 本次调查对象中共1 439人有过“坐月子”经历,占比为93.7%;72.0%调查对象“坐月子”地点是自己家,22.2%在公婆家,而在月子中心的仅有1%;分娩方式以自然分娩为主,占78.4%,剖宫产占20.3%。年轻女性中自然分娩和剖宫产占比分别为56.2%、41.7%,婆婆/妈妈中为93.4%、5.7%,两者差异有统计学意义,两代人之间的分娩方式发生了变化(P<0.001)。

新兴权利保护的问题,意味着某种在社会公众或群体或某个作者看来应当是“权利”,应当得到司法的承认、保护和救济的东西,在现行法的框架内找不到明确的立法依据,为了解决其是否能够得到司法保护的问题,必须对其应当得到司法救济的能力(可诉性)进行论证和证成,“主体权利的实质在于实施特定行为的可能性有保证”[2]。

示值误差是测量仪器的示值与相应计量标准提供的量值之差,是判定仪器计量性能的重要指标之一。对于冶金分析仪器,重复测量标准物质3次,计算平均值与标准物质标准值之差。现有的计量技术规范均规定了重复测量后直接取平均值,没有考虑可能出现的偶然误差,3次测量能否取平均值或者取中位值,应根据3次测量值的临界差计算。当测量极差等于或小于临界极差CR0.95(3)(95%置信概率下),计算方式见式(1),取平均值。如果不能满足时再测量3次,测量结果的极差与CR0.95(6)进行比较,判断是否取平均值,如果不满足临界极差要求,则取中位值。在实际仪器计量性能评价过程中,不能测量太多的数据(避免挑数的嫌疑),多测量1次数据,极差与CR0.95(4)是可以接受的。

r——重复性限。

 

式中:CD0.95——概率水平95%下的临界差;

R——再现性限;

r——重复性限;

综上,笔者认为当高脂饮食导致大鼠发生NAFLD时,血清饱和脂肪酸含量的升高和不饱和脂肪酸含量的降低既是NAFLD的作用结果,也是促进NAFLD发展的因素。NAFLD模型大鼠血清中存在明显的游离脂肪酸谱紊乱,而不同类型的脂肪酸在NAFLD的发生和发展过程中发挥着不同的作用。其中ω-3多不饱和脂肪酸(如α-亚麻酸、DHA等)具有明显的抗炎和改善脂质代谢作用,并能显著改善NAFLD模型大鼠肝脂肪样变性,减轻肝组织炎症反应。建议通过膳食补充ω-3多不饱和脂肪酸或采用祛湿化瘀方等药物干预脂肪酸代谢,从而有效预防和治疗NAFLD。

n——测量次数。

表4为钢铁中碳含量分析的临界极差与JJG 395–2016[13]计量检定规程中规定的示值误差的对比,当碳质量分数为0.005%时,临界极差为0.001 2%,方法中最大允许误差为0.002%[14],最大允许误差理论上要求不应超出方法精密度推导出临界极差,标准物质测量的平均值首先应满足标准测量方法的要求,相关计量技术机构制定规范时应充分考虑这一点。

 

表4 钢铁中碳含量分析时临界极差与规程中规定的示值误差 %

  

注:测量3次,且最大允许误差和临界极差均已取绝对值。

 

碳质量分数 rRCD0.95最大允许误差0.005 0.000 46 0.001 76 0.001 2 0.002 0.05 0.001 79 0.006 21 0.004 3 0.005 0.5 0.006 90 0.021 87 0.015 0.01 2 0.015 56 0.046 66 0.032 0.030

5 校准结果不确定度

式中:C——临界差(扩展不确定度的最大限度);

一般情况下临界差C代表着测量平均值与标准值的最大极差,也是测量值分散性的最大限度,可以认为是扩展不确定度的最大限度,即U(k=2)应满足不大于CD0.95;当标准物质的不确定度不能忽略时,临界差按式(3)计算:

其中,Z∈m×1为m颗卫星观测量组成的矢量,H∈m×4为观测矩阵,X∈4×1,包含了三维位置信息和接收机钟差,ε∈m×1为测量噪声。

 

校准结果的不确定度是否满足测量方法的要求是实验室重点关注的参数之一,计量机构应给出实际评定过的仪器校准结果的不确定度。实验室或者计量机构可以利用标准测量方法评定校准结果不确定度的最大限度,当校准结果超过最大限度时,应及时检查计量方法或使用的计量标准。

UCRM——标准物质的不确定度。

实验室也可以利用标准测量方法中的rR,采用top-down的方式评定不同水平下测量结果的不确定度[15],作为校准结果不确定度的最大限度,因为此方法更接近于日常的水平测试,如果超出此限度,就要对其仪器计量性能进行检查。

6 测量范围

仪器的计量性能要求选择的标准物质应包含在标准测量方法规定的范围之内,对于标准测量方法规定了校准的几个范围,仪器的计量性能也应在相应范围内选择相应的标准物质,以全面评价仪器不同测量范围的计量。

7 讨论

标准测量方法中的Rr用于评定冶金分析仪器计量性能的要求,前提是仪器的计量性能与测量方法的范围比较一致,否则要有选择地使用。因为仪器可以规定用某种类型的标准物质进行计量评价,但可用于多种类型物质的测量,如高频红外碳硫分析仪,既可用于钢铁中的碳硫分析,也可以用于非合金钢、有色金属、铁合金、矿石等的碳硫元素分析;直读光谱仪除用于钢铁的分析外,也可用于铜合金、铝合金等的分析。仪器的计量性能要求制定时往往以某种典型应用规定所用的计量标准和计量要求,在实验室其它的测量应用时,可参照标准测量方法评定相应的计量性能要求。

单个计量机构在制定实验室内仪器的校准方法时,由于缺少足够的数据支持和多个实验室多种厂家同类仪器协作试验的数据,制定的计量性能要求往往难有说服力,此时可以参照使用仪器的标准测量方法给出,因为标准测量方法一定是多个实验室及测试人员测量多个水平的样品,共同试验,经数理统计得出的精密度相关的技术指标,具有很高的可靠性。

参考文献

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[3]GB/T 4336–2016 碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)[S].

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[15]殷惠民,任立军,狄一安,等.基于方法验证数据用top-down方法评估测量不确定度[J].中国环境监测,2016,32(3): 42–52.

 
毕经亮
《化学分析计量》 2018年第02期
《化学分析计量》2018年第02期文献

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