剧毒的汞蒸气和汞盐会导致人体脑和肝脏的损伤，是环保、农业、食品、药品等行业的必测项目。目前汞的分析方法主要有原子荧光光谱法(AFS)［1］、电感耦合等离子体–质谱法 (ICP–MS)［2］、冷原子吸收光度法(CAAS)［3］。CAAS法仪器结构简单、灵敏度高，但样品制备繁琐，如HJ 597–2011 《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》要求，先加入氧化剂高锰酸钾或溴酸钾溶液对样品进行氧化，再利用盐酸羟胺溶液滴定过量氧化剂，最后采用氯化亚锡溶液还原汞离子进行测试；因汞记忆效应强、第一电离能较高［4］，加之仪器昂贵，ICP–MS尚不是分析汞的主流方法；AFS测试汞因其灵敏度高、干扰少、易操作，已成为环保、水利、疾控等行业的标准分析方法，其缺点是信号漂移。

AFS测试汞时的信号漂移有多种表现形式［5–7］，如标准空白的原子荧光信号不断增大；校准曲线的斜率不一致甚至相差数倍；同一标准溶液不同时间测试时荧光强度差异很大；同一样品在不同校准曲线下的测定结果悬殊等。减小信号漂移对测试结果的影响主要有两种途径：一是充分预热汞空心阴极灯［8–10］；二是按照“绘制标准工作曲线→样品→绘制标准工作曲线→样品”交替测试［5–6，11–12］。充分预热空心阴极灯或采用“大电流预热、小电流测试”途径，有利于控制光源稳定，实质是连续供电于汞空心阴极灯而并非对仪器全方位预热。其弊端在于没有考虑试剂、管路等潜在污染问题，同时分析人员没有直观数据判断仪器是否充分预热。绘制标准工作曲线的系列标准样品和样品交替分析，可以有效降低信号漂移对测试结果的影响，该方法存在的问题是每隔多少个样品重新测试并建立标准工作曲线，才能消除信号漂移导致的重复性偏差；样品量多时增加了分析时间和标准溶液、载气等的消耗；同时实验人员必须在仪器现场手动交替切换。对于“采取同时分析与样品吸收值相近的标准溶液”［7］校正信号的漂移，样品浓度未知，加之需配制较多浓度的标准溶液，不便于实验人员操作。GB/T 22105.1–2008 《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》和HJ 694–2014 《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》采用原子荧光法分别分析土壤和水样中汞的含量，样品制备皆使用水浴法，但没有明确说明采用何种材质的比色管；从温度角度考虑，玻璃以及熔点温度为164～170℃的聚丙烯等可应用于沸水浴消解样品。

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有人可能认为，风度不过是指人的举止姿态，似乎无关紧要。其实风度往往体现的是人的修养和气度，并非可有可无。不信的话，你如果说某某人没有风度，他肯定会跟你急。

笔者根据实验结果剖析了AFS分析汞信号漂移的原因，寻找解决汞信号漂移的途径，提出了保持仪器稳定、样品测试正常的判定方法；按照标准HJ 694–2014中空白试样的制备方法，以不同厂商的玻璃比色管和聚丙烯比色管为研究对象，对王水(1+19)在沸水浴前、后汞的浓度进行检测、比较。为实验人员采用原子荧光法分析汞时消除信号漂移及选用比色管材质提供参考。

1 汞漂移的判定及消除

1.1 荧光信号稳定性判定

根据AFS仪器使用说明书或参考文献［13］，设置空心阴极灯电流、光电管负高压、载气和屏蔽气流量、原子化高度；结合原子荧光信号图谱形状调整延迟时间和读数时间，微调光路使光斑在中心聚焦。进样针、载流管线和还原剂管线分别放置于超纯水、盐酸溶液(1+19)、1.0%硼氢化钾溶液中；仪器操作软件中，测量方法选择“test(试验)”，点击“检测”进行仪器预热——如果仪器操作软件没有“试验”选项，则按照标准曲线法测试同一超纯水空白样品。原子荧光信号随试验时间的变化如图1所示，通过该原子荧光信号变化情况判断仪器的稳定时间及是否存在信号漂移。

  

图1 原子荧光信号随试验时间的变化

由图1可知：(1)在室温16℃的条件下，试验时间小于40 min时，随着试验时间增加，硒和汞的原子荧光信号均显著增强；当试验时间大于40 min时，汞的原子荧光信号增加缓慢并在100 min后趋于稳定，硒的原子荧光信号在基线上下随机波动。汞的原子荧光信号远远高于硒，说明AFS测定汞时灵敏度高、检出限低。(2)与室温16℃相比，AFS在室温20℃分析汞时，荧光信号稳定更快(仅需30 min)且信号较强，表明室温升高有利于提高AFS测试汞的灵敏度，其原因是温度高汞离子与硼氢化钾更易发生氧化还原反应。通过该试验模式下原子荧光信号变化，可以判定仪器是否充分预热或遭受污染，继而确定是否可以开始测定样品。(3)室温18℃时，汞原子荧光信号不断增强，甚至试验120 min后响应信号仍在不断向上漂移，此时须查找信号漂移原因(汞空心阴极灯的质量问题还是仪器受到污染)。

为判断聚丙烯材质汞来源于酸溶液还是材质本身，用王水溶液(1+19)对12支比色管只进行酸泡洗清而不经过沸水浴制备，测定其中的汞含量，结果见表1。由表1可知，KN，HJKX聚丙烯材质比色管中汞质量浓度平均值分别为0.113，0.136 μg/L，分别为经沸水浴处理后的13.1%，7.86%，因此空白试样的汞主要来源于聚丙烯比色管本身而非酸溶液；同时测定结果的相对标准偏差为11%，下降显著，表明沸水浴空白试样测定结果差异较大，可能是比色管制造过程或部分比色管曾用于制备试样所致。聚丙烯材质比色管因其本身材质含汞，不适合用于需经加热制备试样的汞分析。覃东立等［15］的研究亦表明，汞贮存器玻璃材质优于塑料。石骁冰等［16］的研究显示，玻璃材质试剂瓶空白约为0.01 ng/L，聚四氟乙烯试剂瓶空白值基本可以忽略，而聚丙烯试剂瓶随着超纯水浸泡时间的增加汞浓度有所增大。

1.2 信号漂移原因及消除方法

AFS荧光信号起初不断增加的原因：AFS正常工作时，原子化器的炉芯温度和原子化温度分别约为200℃和700℃，仪器点火后电阻丝、氩氢火焰与观测窗、烟囱等进行热量传递；检测器等电子线路器件及空心阴极灯的阴极溅射、蒸发平衡亦需要时间。AFS测汞之所以需要更长的脉冲式预热时间，与其空心阴极灯构造有关（与AFS其它元素的空心阴极灯不同，汞空心阴极灯没有辅助阴极，阴极灌注为液态汞而非固态纯金属或合金且为反向溅射激发）。

可按以下方法消除AFS分析汞信号漂移：首先检查汞空心阴极灯的质量，其信号漂移表现为原子荧光信号一直上升或先升后降，阴极腔内充入氖气、氩气时发出的光分别是橙红色和蓝紫色，阴极灯存在杂质或报废时颜色变淡。其次排查仪器是否被污染，其漂移表现为原子荧光信号一直上升，样品中汞离子与硼氢化钾化学反应后生成的汞原子，更易造成管路记忆效应，因此优先关注一级气液分离器至原子化器之间管路残留的汞，可以采用盐酸溶液(1+19)反复冲洗去除或采用硝酸溶液(1+19)–200 μg/L金离子溶液［4］反复冲洗至石英原子化器中；采用硝酸溶液(1+9)浸泡、冲洗石英原子化器，以消除其内芯残留的汞和结晶盐。汞离子的记忆效应虽然远低于原子状态汞，但当样品中汞离子含量较高时，亦会污染进样针(含针外壁)、载流槽及一级气液分离器之前的管路，进而造成原子荧光信号漂移。最后排除实验用水、试剂特别是盐酸中汞含量超限［14］；另外还需保证火焰观测窗、烟囱的干燥、洁净，因为水蒸气和微颗粒会分别吸收、散射汞的特征谱线，其信号漂移表现为标准空白溶液的信号值远高于同温度时的正常值。

2 比色管材质的选择

标准HJ 694–2014要求，器皿需用硝酸溶液(1+1)浸泡24 h，或用热硝酸荡洗，然后依次用自来水、去离子水洗净。以国内两家厂商的玻璃比色管和国外两家制造商的聚丙烯比色管为研究对象，随机挑选每家厂商比色管6支，按照标准HJ 694–2014中空白试样制备的方法，即经沸水浴的王水溶液(1+19)浸泡，各类清洗方式下空白试样的测定结果见表1。由表1可知，经硝酸溶液浸泡、沸水浴制备的空白试样，KN，HJKX聚丙烯材质比色管中汞的质量浓度平均值分别为0.865，1.73 μg/L，相对标准偏差分别为31%，62%。其浓度分别为GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水质汞限值的8.7倍和17.3倍，甚至高于GB 3838–2002中Ⅴ类水质汞的限值（1.0 μg/L）；按照 GBT 22105.1–2008中规定的称样量0.2 g折算，土壤中汞含量对应为0.216，0.770 mg/kg，高于GB 15618–1996 《土壤环境质量标准》一级标准限值（0.15 mg/kg）。BM，TB玻璃材质比色管中汞质量浓度平均值分别为 0.097，0.089 μg/L，最大值分别为 0.111，0.103 μg/L，均低于聚丙烯材质比色管中汞浓度的最小值。与玻璃比色管相比，聚丙烯比色管中汞的浓度差异悬殊，且同厂商同批次样品差别亦较大。

基于干涉法的非球面测量技术

1.实现矫正外部性功能和引导消费习惯、调节收入分配功能的协调。当经济实体的活动以市场机制之外的途径影响他人福利时，就产生外部性问题。根据英国经济学家庇古提出的控制外部性的“庇古税”方案，在个人的独自行为不能得到有效解决的情况下，政府可以通过对特定市场活动征税来实现外部性成本内化的问题。[23]

 

表1 不同清洗和制样方式下不同材质比色管中汞的测定结果

  

标准偏差/(μg·L–1)比色管材质 清洗方式 制样方式 测定值/(μg·L–1) 平均值/(μg·L–1)31 11聚丙烯–HJKX 酸泡 沸水浴–RSD/%聚丙烯–KN 酸泡 沸水浴–1.31，0.713，0.734，1.01，0.532，0.713，1.04 0.102，0.109，0.110，0.124，0.128，0.098，0.122 0.865 0.113 0.267 0.011 62 11玻璃–BM 酸泡热酸荡洗0.556，2.16，2.44，2.51，0.591，0.770，3.08 0.155，0.141，0.135，0.122，0.155，0.125，0.123 1.730 0.136 1.060 0.014 10 40玻璃–TB 酸泡热酸荡洗沸水浴沸水浴0.102，0.087，0.104，0.099，0.088，0.091，0.111 0.059，0.007，0.045，0.051，0.044，0.056，0.056 0.097 0.045 0.009 0.018沸水浴沸水浴0.098，0.088，0.103，0.098，0.102，0.056，0.077 0.012，0.029，0.031，0.068，0.032，0.042，0.041 0.089 0.036 0.017 0.017 20 47

纳入标准：①符合诊断标准［6］；②体质量指数（BMI）≥25.0 kg/m2；③腰围（WC）男≥90 cm，女≥85 cm；④糖化血红蛋白（HbAc1）7%～12%；⑤已签知情同意书。排除标准：①1型或继发性等其他类型糖尿病；②合并重大器官疾病者；③合并内分泌、血液系统、免疫系统、感染性疾病者；④合并恶性肿瘤、慢性消耗性疾病者；⑤经3个月服用过减肥药物者；⑥经6个月内计划妊娠、处于妊娠期、哺乳期妇女。

例如：We love our country, we hope she’ll be stronger and stronger.

原子荧光光谱仪测试汞之所以出现信号稳定所需时间长，与其空心阴极灯特殊结构等因素有关；通过“test”测试方法，既可以对仪器进行预热，又能辅助判断适合正式检测样品的时间，以及观察仪器信号是否存在漂移。如果信号存在漂移，则从汞阴极灯质量、仪器管路污染、试剂纯度等三个方面依次检查、排除。当采用标准分析方法HJ 694–2014和GBT 22105.1–2008测试水样和土壤中低含量汞时，不能直接使用聚丙烯材质比色管；相比硝酸溶液(1+1)浸泡24 h洗涤，硝酸溶液(1+1)热酸荡洗更利于去除玻璃比色管残留的汞。

为比较硝酸溶液浸泡和热硝酸荡洗等两种清洗效果，进一步试验了热硝酸荡洗后空白试样的汞浓度，见表1。试验结果表明，BM，TB玻璃材质比色管经热硝酸荡洗后，空白试样汞质量浓度平均值分别为 0.045，0.036 μg/L，相对标准偏差分别为40%，47%。热硝酸荡洗后空白试样浓度为硝酸浸泡洗涤的45%左右，更有利于降低空白试样中汞浓度，其原因是硝酸加热分解释放的氮氧化物将汞携带出水相。热硝酸荡洗后空白试样中汞的浓度很低，在标准HJ 694–2014规定的汞检出限0.04 μg/L附近波动，致使测试数据相对标准偏差较大。

3 结语

最后，航海保障部门是IMO e航海战略在国内的主要研究单位，同时也是国内对接IMO、IALA、IHO等国际组织涉及e航海，MS相关议题的主要负责机构，具有国际交流合作和动态跟踪的优势。这对于未来全球e航海服务的互联互通是十分重要的。

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