饮用水消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)是指在对饮用水消毒过程中，水中的各类有机物与消毒剂发生反应生成的化合物。水处理使用较多的消毒剂有液氯、氯胺、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯［1］。DBPs的种类繁多，主要包括三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、卤代乙腈(HANs)、亚硝胺(NAs)及卤酸盐(氯酸盐、次氯酸盐和溴酸盐等)等。

1976年美国国立癌症研究所的研究证明，三氯甲烷对动物有致癌作用［1］。不少流行病学的调查结果显示DBPs与膀胱癌、胰腺癌和结肠癌等呈弱相关，如Cantor等［2］研究发现，长期饮用加氯消毒的水，可能会导致膀胱癌发病率的增加。国际肿瘤研究机构(IARC)调查发现，人体消化系统的恶性肿瘤，如直肠癌等与饮用水中含有的三卤甲烷有关［3］。对于饮用水中4种三卤甲烷(三溴甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三氯甲烷)，美国环境保护局(EPA)法规规定其总浓度须低于80 μg/L［4］。我国规定三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷的浓度限值分别为 60，60，100，100 μg/L［5］。动物试验显示，亚氯酸盐与氯酸盐可导致大鼠血液细胞中谷胱甘肽水平的下降，影响血液中的红细胞，拮抗甲状腺功能和生殖发育毒性，导致猫和猴子体内高铁血红蛋白的生成［6］。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》规定氯酸盐和亚氯酸盐的限值为0.7 mg/L［5］。亚硝胺是致突变和致癌物质，亚硝胺的致癌能力大大强于三卤甲烷［7］。据报道，亚硝胺作为饮用水和废水处理的加氯消毒［8］和氯胺消毒［9］的副产物被检测到。美国国家环境保护局(EPA)将亚硝胺作为潜在的致癌物质归到B2组［10］，且规定了饮用水中亚硝胺ng/L级含量的控制水平［11］。目前大量试验表明，有关饮用水中DBPs危害主要体现在其可能具有致癌性、生殖毒性和致突变性，对人体健康有着不利影响。

笔者总结了三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、卤代乙腈(HANs)、亚硝胺(NAs)、卤酸盐(氯酸盐、次氯酸盐和溴酸盐等)以及最近新发现的卤代对苯醌(HBQs) 6类饮用水消毒副产物的前处理技术和测定方法。

1 前处理技术

DBPs在水中的浓度很低，其含量通常为ng/L级到μg/L级，需将其富集后才可进样。准确分析DBPs的前提是采用适当的前处理技术，将样品浓缩并去除干扰物质。

春运期间，连续的恶劣天气致使旅客列车大面积晚点。某一高铁特等车站为有效应对大量旅客滞留突发事件，组建由车站站长以及主管车站运营、调度、售票等业务的领导组成的4人应急决策小组{e1,e2,e3,e4}商议应对方案，4位人员的先验权重为{0.3,0.3,0.2,0.2}。应急小组依据该突发事件的实际场景(如旅客晚点情况、滞留情况、列车运行情况、天气情况等)拟定4个应对方案{ep1,ep2,ep3,ep4}，分别为：

1.1 气相萃取法

固相萃取法(SPE)基于物质间的相似相溶原理，通过多孔固相吸附剂对溶液中的待测物进行选择性吸附，然后某种体积较小的溶剂洗脱被测物质［19–20］。与液液萃取法相比，固相萃取法操作简便、处理水样量大且有机溶剂用量较少，是水中痕量DBPs富集的常用方法。贾立明等［21］建立了固相萃取结合气相色谱–质谱联用法分析水样中亚硝胺的方法，优化实验条件后，富集分离了自来水中9种亚硝胺类污染物。

1.1.1 顶空法

顶空法(HS)是将样品放在密闭容器里，在其上方留有一定的空间，样品中挥发物会逸出，系统达到平衡后，从顶部取出气样进行分析。顶空法一般适宜于从液体或固体样品中萃取溶解度小于2%、沸点低于125℃的挥发性有机物［12］。饮用水消毒副产物中三卤甲烷、卤代乙腈(CNCI、CN–Br)可以用顶空法很容易地萃取［13］。顶空法的不足之处在于灵敏度较低，因此常将其与固相微萃取法联用，扩大了适用范围，提高了分析的灵敏度。

1.1.2 =吹扫–捕集法

本文系统梳理与总结中国改革开放以来的生态文明建设与实践,分析当前生态文明建设的难点与重点,针对存在的问题与不足,提出进一步推进生态文明建设的路径和制度创新。

1.2 液液萃取法

目前饮用水中消毒副产物的分析主要采用样品前处理技术结合各种色谱分离技术进行检测。随着新型消毒剂不断被开发利用，会有新的DBPs被发现，但由于测量仪器的灵敏度有所限制及分析方法还不够完善，未知的DBPs远远比已知的多。因此需要研发灵敏度更高的仪器，另一方面，进一步研究选择性好、灵敏度高的分析方法及高效、快速、选择性好、富集倍数高的样品前处理技术也是引用水中消毒副产物分析的发展方向之一。

吹扫–捕集法(P & T)是连续用惰性气体通过样品，将挥发性组分萃取后在吸附剂或冷阱中捕集，再将抽提物进行分析测定［14–15］。吹扫–捕集法的优点是取样量少、富集效率高、无需有机溶剂等，但前期投入较大且需要专用的仪器设备。吹扫–捕集法被广泛应用于挥发性有机消毒副产物如三卤甲烷。

1.3 固相萃取法

对于相对分子质量低且易挥发的有机物，通常采用气相萃取这一前处理技术，将样品富集后进行检测。气相萃取一般可分为顶空法和吹扫–捕集法。

1.4 固相微萃取法

固相微萃取法(SPME)是基于固相与样品之间的平衡而建立起来的集进样、萃取、浓缩功能于一体的技术［22］。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，待系统平衡后，取出纤维头并且插入气相色谱汽化室，通过加热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠载气将其导入色谱柱。近年来，固相微萃取法应用于饮用水中DBPs分析的报道较多，如已应用于三卤甲烷［23–24］和亚硝胺［25］的分析。张秋菊等［26］采用顶空固相微萃取–气相色谱–质谱法 (HS–SPME–GC–MS)，测定了 N-硝基二甲胺、N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基二丁胺、N-亚硝基二苯胺7种亚硝胺类化合物。固相微萃取技术萃取水中N-亚硝胺不需要使用有机溶剂，可以有效消除有机溶剂带来的环境污染。固相微萃取法具有快速简单、经济安全、选择性好且灵敏度高等优点，但在方法的精密度方面，固相微萃取法不如固相萃取法。

1.5 膜萃取法

膜萃取是一种将膜分离与萃取技术相结合的分离技术。经过膜处理后，样品中的水基体或干扰组分被去除从而达到富集的目的。在DBPs分析中，膜技术的主要是将膜与质谱(MS)联用，组成膜导入质谱，在操作过程中，膜是样品和质谱真空系统的一个界面，不需要额外的分离设置。待测物从水相透过膜而转移到气相，蒸发后直接进入质谱的离子源。该富集方法的检测限低且线性范围达到4个数量级。目前膜萃取技术主要应用于氯化水样中三卤甲烷的测定。Chang等［27］用膜导入快速气相色谱–质谱来分析三卤甲烷样品。

1.6 衍生化法

饮用水中消毒副产物的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱–质谱联用法、高效液相色谱法、离子色谱法及毛细管电泳技术等［29］。

2 检测方法

饮用水消毒副产物中一些难挥发的、极性强的样品(如卤代乙酸)可以通过衍生技术得到很好地分析。对于组分的检测如卤代乙酸，一般是将其富集后用重氮甲烷或酸化甲醇衍生为酯，然后进行测定。重氮甲烷是羧酸甲基化常用的试剂，但由于易爆炸和发生光降解，故酸化甲醇逐渐取而代之［28］。

2.1 气相色谱法

气相色谱法(GC)适用于分析易挥发、低相对分子质量和热稳定性好的DBPs，其优点是进样量少、检测速度快和分离效率高等。GC法用于消毒副产物测定时，主要采用电子捕获检测器(ECD)、氢火焰离子化检测器(FID)及火焰光度检测器(FPD)。Kataoka等［30］采用GC–FPD方法测定亚硝胺。Zhao 等［31］利用顶空–液滴微萃取 (HS–LPME)与 GC–ECD联用检测三卤甲烷。GC法也适于测定卤代乙酸(HAAs)，如李少霞等［32］采用GC–ECD测定饮用水中的卤代乙酸，检出限在 0.5～1.25 μg/L 之间。

2.2 气相色谱–质谱联用法

气相色谱–质谱联用法(GC–MS)将饮用水中消毒副产物通过色谱柱分离成单个组分，然后用质谱仪进行检测。通过这种方式可以发挥GC的分离能力高、定量准确以及质谱可对复杂样品中多组分定性、灵敏度高的优势。亚硝胺物质在水中以痕量存在，测定饮用水中亚硝胺的典型方法是将水样浓缩500～1 000倍后用气相色谱–化学离子源质谱法检测，其检出限为ng/L级［33］。对于卤代乙腈的测定，美国环境保护局的EPA Methods 524.2方法采用吹扫捕集前处理后用气质联用仪进行分析。但检测低蒸汽压和高水溶性的溴化腈时，难以用吹扫捕集–气质联用方法进行分析测定。沈开源等［34］研究了顶空气相色谱电子捕获法和用甲基叔丁基醚作为有机溶剂的液相萃取–气相色谱电子捕获法，这些方法均具有良好的准确度和精密度。李海青等［35］采用顶空–气质联用法测定饮用水中的消毒副产物氯乙腈、二氯乙腈和三氯乙腈，使得3种卤代腈在5.00～80.0μg/L范围内线性良好，方法检出限分别为2.52，1.02，1.57 μg/L。目前气相色谱–质谱联用已被证明在饮水中某些卤代对苯醌(HBQs)的检测方面具有发展前景，但目前仅限于易挥发、热稳定、非离子型、非极性 HBQs的测定［36］。

2.3 高效液相色谱法及液相色谱–质谱联用法

高效液相色谱法(HPLC)适用于检测饮用水中高分子和热稳定性差的DBPs，具有分离效率高、选择性好和分析速度快等优点。HPLC法可以与紫外(UV)、荧光(FLD)、MS、MS–MS和电导检测器联用。在测定亚硝胺方面，GC–MS已被广泛应用，但该法不适于分析热不稳定的亚硝胺，如亚硝基二苯胺。有些研究着重于用高效液相色谱法–串联质谱 (HPLC–MS/MS)方法来检测亚硝胺，如 Zhao等［37］采用固相萃取富集，HPLC–MS/MS方法检测饮用水中挥发性脂肪族和脂环族亚硝胺。HPLC–MS/MS方法测定亚硝胺类DBPs，检出限可达到ng/L级，9种亚硝胺的检出限为0.1～10.6 ng/L，平均回收率为 41%～111%［38］。HPLC–MS/MS也被用于卤代对苯醌的痕量分析，采用固相萃取富集，LC–MS法检测出消毒处理过的饮用水中OH–HBQS的含量为 20 ng/L［36］。

瞬间液相（Transient-Liquid-Phase，简称 TLP）连接，是通过加热加压使中间层和部分母材形成液相，使得母材与中间层的发生相互扩散，冷却凝固而形成连接的方法[7].由于在焊接过程中母材与中间层之间存在着氧化膜，要破坏氧化膜、扩散再冷却凝固需要经过相当长的时间，从而极大地影响了焊接的效率[8-9].超声波的引入，即声致瞬间液相连接工艺（简称U-TLP），较之传统TLP焊接，效率提高了数倍，并且在大气环境下工作，因此声致瞬间液相连接是一个新型高效、绿色、可靠的的连接方法.

2.4 离子色谱法

离子色谱法(IC)是在液相色谱法(LC)的基础上基于离子交换原理发展起来的一种色谱分析方法。对于阴离子化合物，IC法较其它方法干扰少、简便快捷、选择性好、灵敏度高且可同时测定多种阴离子含量。刘丽菁等［39］采用IC法测定饮水中消毒副产物二氯乙酸和三氯乙酸，其中二氯乙酸的回收率在90.5%～99.4%之间，检出限为1.22 μg/L；三氯乙酸的回收率在86.5%～97.0%之间，检出限为1.90 μg/L。二氧化氯消毒处理后形成的氯酸盐、亚氯酸盐和臭氧消毒形成的溴酸盐的检测均可用离子色谱法。虽然氯酸盐和亚氯酸盐的测定也可用碘量法，但碘量法操作复杂且灵敏度低。方义红等［40］采用离子色谱–电导检测法，大体积直接进样，同时检测饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐，亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐的检出限分别为3.1，3.0，3.7 μg/L。张彦鲁［41］采用IonPac AS23型阴离子分离柱，以NaHCO3和Na2CO3为淋洗液等度洗脱，建立了电导检测离子色谱法同时测定饮用水中消毒副产物氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯酸盐的方法，氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯酸盐的检出限分别为0.005，0.002，0.005，0.016，0.054 mg/L。

2.5 毛细管电泳技术

申请人：常州大学发

3 结语

液液萃取法(LLE)是根据两相中的不同分配比，使用有机溶剂将水中的DBPs提取出来，脱水浓缩后再进行检测［16］。DBPs分析中常用的萃取剂有正己烷、正戊烷和甲基叔丁基醚等。液液萃取具有操作快速，分离效果好和应用范围广等优点，但需要很多有机萃取溶剂，而这些溶剂常常是有毒、易挥发的物质，价格高且易引入新的干扰。Zhang等［17］采用EPA Methods 552.3提取溴化DBPs，包括饮用水中的卤代对苯醌(HBQs)。李振林等［18］研究发现，相较于吹扫–捕集法，液液萃取法更适用于对碘代三卤甲烷的预处理。

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