伴随着清洁能源和电动汽车行业的发展，锂离子电池的能量密度和使用量需求成几何倍率增长[1]。目前，大部分商用锂离子电池的负极材料是石墨，其理论比容量只有372mAh·g-1，难以满足储能设备的要求。MnO2作为锂离子电池负极的理论比容量为1230mAh·g-1，并且其储量丰富、无毒、成本低廉，因此被认为是最具潜力的高能量锂离子电池负极材料之一[2]。

在废水pH值为4、H2O2加入量为10 mL/L的条件下，研究石墨烯加入量对制浆中段废水CODCr去除率和出水UV254值的影响，结果如图3所示。

作为锂离子电池负极材料，MnO2以合金机制进行能量存储。在充放电过程中会发生剧烈的体积变化，从而导致电极粉化，比容量剧烈衰减。针对这一问题，研究者们从纳米形貌控制的角度进行了大量研究[3-5]。比如Tao等[6]用多孔碳包覆MnO2纳米颗粒，由于碳材料的良好结构稳定性和良好的电导率，其复合电极经过50个循环后，比容量仍约为700mAh·g-1。王丹等[7]以碳球为模板剂制备了多层氧化铁空心球，其球壁较薄（约为80nm），在充放电过程中，薄壁结构能使膨胀体积完全舒展，从而保持电极微观结构稳定，经过50个循环后，容量保持率为100%。因此，制备薄壁性MnO2纳米结构有利于提高电极循环稳定性。

本工作通过水热法，在结构指示剂作用下合成了层状碳复合氧化锰材料，随后空气下煅烧晶化得到了MnO2薄片结构。作为锂离子电池负极材料，其在100mA·g-1电流密度下，第二次的放电比容量达到718mA·g-1，经过100个循环后，容量保持率高达63%。经过循环后，电极在微观上其仍保持二维片层结构，从而显示出薄层状结构有利于维持结构稳定性的优良特点。

1 实验部分

1.1 MnO2纳米层材料制备

称取0.8653 g乙酸锰（AR 99%上海户实医药科技有限公司）溶于70mL无水乙醇（AR 99.7%天津市天力化学试剂有限公司）中，搅拌30min后，加入2g糠醛（AR 99%天津市百世化工有限公司），继续搅拌1h，把溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在150℃下加热10h，反应结束冷却后，产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗，离心固体产物在60℃下烘12h，研磨，即得碳复合氧化锰前驱体。把前驱体在马弗炉内450℃下退火4h，升温速率2℃·min-1，即得 MnO2纳米片。

1.2 结构和形貌表征

采用Ragaku D型（日本理学出品）X射线衍射仪（X-ray Diffractometer，XRD）对前驱体和 MnO2样品进行物相分析，测试条件：CuKα，λ=0.154nm，工作电流 40mA，扫描范围 10°～80°，扫描速率 5°·min-1；采用型号为JEOLJEM-2100（日本电子株式会社）透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）和S4800型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品的微观结构和形貌。

1.3 电池组装

赵小甲：俺爹真是厉害，愣是把钱大老爷差来的衙役憋了回去。爹你不知道钱大老爷的厉害，俺可是知道他的厉害。东关油坊里小奎对着他的轿子吐了一口唾沫，就被两个衙役用铁链子锁走了……不过俺也看出来了，爹不是个善茬子。俺爹不是豆腐爹，俺爹是个金刚爹。俺爹在京城里见过大世面，砍下的人头用车载用船装。俺爹和钱大老爷较起劲来，就好比是一场龙虎斗，看看你们谁能斗过谁吧。[16](P65)

1.4 电化学性能测试

图1为以乙醇为溶剂，乙酸锰为锰源，糠醛为结构指示剂，通过水热法制备得到产物的XRD谱图。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相和形貌分析

以工作电极为正极，锂片为负极和对电极，采用含有1mol·L-1 LiPF6的EC（碳酸乙烯酯，AR 99.7%南京化学试剂股份有限公司）：DMC（碳酸二甲酯，AR 99.9%南通泰昌化工原料有限公司）（体积比为1∶1）作为电解液，在氩气手套箱中组装扣式CR2032电池。采用NEWAREBTS电池测试系统进行恒电流充放电循环测试，电压区间为0.01～3.0V。

  

图1 溶剂热产物的（a）X射线衍射图谱；（b）SEM图像Fig.1 （a）XRD pattern，（b）SEM image of solvothermal product

从图2中可以看出，产物为层状结构，大多数尺寸在几个微米左右，且互相粘连，这是由于糠醛在水热过程中碳化，复合在氧化亚锰周围，碳材料互相粘结，层状结构也互相连接层状氧化亚锰的厚度较大，在锂离子电池充放电过程中，不利于膨胀体积的释放和结构完整性的维持，并且MnO2具有高理论比容量，因此，进一步把溶剂热产物在空气气氛下退火煅烧，不但能减小薄层的厚度，还能使氧化亚锰进一步氧化成MnO2。图2a为煅烧产物的扫描电镜图像，可以看出，获得了尺寸均一的纳米片形貌，宽度在2μm左右，厚度在几十纳米，且纳米片间分散性较好，没有发生粘连现象。图2b是MnO2纳米片的高分辨投射电镜图像，可以观察到清晰的晶格条纹，说明产物的结晶性强度高，其晶格宽度为0.24nm，对应于 MnO2的（311）晶面。

 

  

图2 MnO2的电镜图像Fig.2 （a）SEM，（b）HRTEM images of MnO2

通过分析发现，产物的强峰位置，强度对比与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡号75-0626立方晶系MnO2的衍射数据一致，说明溶剂热产物为氧化亚锰。图2为产物的场发射扫描电镜（FE-SEM）图片。

采用扣式电池CR2032来评价MnO2纳米片的电化学性能，其中锂片作为负极和对电极。首先，采用循环伏安技术（CV）研究MnO2的脱嵌锂反应机制，在0.01～3.0V，用0.5mV·s-1的扫速测试，结果见图4。

  

图3 MnO2的X射线衍射图谱Fig.3 XRD pattern of MnO2

1.5 统计学分析 采用SPSS 19.0统计软件对数据进行统计分析，计数资料以[例(%)]表示，采用χ2检验；计量资料以表示，采用t检验，等级资料行秩和检验，P<0.05为差异有统计学意义。

2.2 电化学性能分析

第一，目标客户。主要是针对一些对企业产品或者是服务有意向的客户群体，借助相应的技术就要对人口基础特征和价值观理念等进行集中收集，确保客户群判定和分析的合理性。并且，后续销售过程中要针对目标客户群体进行集中识别和监督管理，建立长效性合作关系，为全面提升管理工作的实际效率，也为中小零售企业电子商务商业运营模式的优势整合奠定基础。

MnO2、导电剂乙炔黑（工业级天津天一世纪化工产品科技发展有限公司）、粘结剂（溶于NMP（N-甲基吡咯烷酮，N-methylpyrrolidone，AR 99%，天津市北联精细化学品开发有限公司）中的PVDF（聚偏二氟乙烯，polyvinylidenefluioride，注塑级，东莞市粤化塑料有限公司））按质量比为80：10：10混合均匀，制成负极浆料，涂覆于铜箔集流体表面，经过60℃真空干燥12h，得到工作电极。工作电极上活性物质的面密度保持在 2.0～2.5mg·cm-2。

图3 为煅烧产物的X射线衍射图谱，产物的强峰位置，强度对比与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡号42-1169MnO2相一致，说明通过煅烧得到了MnO2纳米片结构。

  

图4 MnO2电极的循环伏安图Fig.4 Cycling voltammgram of MnO2 electrode

由图4可见，在0.06V和0.63V附近出现了一对氧化还原峰，对应于二价锰被还原为零价和零价锰被氧化到二价，过程中伴随着锂形成氧化锂的可逆过程[8-10]。第二圈和第三圈扫描曲线重合，证明工作电极具有良好的循环稳定性。

以恒电流充放电测试技术评价工作电极的电池比容量和循环稳定性。电流密度100mA·g-1的测试结果见图5a，首次放电比容量为980mAh·g-1，但是其库伦效率只有75.5%，损失的不可逆比容量用于形成SEI膜[11-13]，其充放电曲线平台和CV曲线相一致，再次证明了合金化锂化机制。第二次放电比容量为 718 mAh·g-1，经过 100 个循环后（图 5b），比容量仍为453mAh·g-1，容量保持率为63%。

  

图5 MnO2电极的（a）恒电流充放电曲线图，（b）循环性能图Fig.5 （a）Charge-discharge curve of the constant current，（b）Cycling performance of MnO2

2.3 循环后电极结构分析

为了进一步验证薄层结构和循环稳定性的关系，把循环测试后的电极拆开，进行结构研究。高分辨投射电镜技术（HRTEM）可以直接观察到微观结构，循环后电极结果见图6。

  

图6 循环测试后MnO2电极的高分辨投射电镜图像Fig.6 HRTEM image of Cycled MnO2 electrode

由图6可以看到，它依旧保持了纳米片层结构，在纳米颗粒间出现了空隙，从而证明纳米薄片结构能有效释放合金锂化过程中的膨胀体积，从而维持片层结构稳定性，进而提高电池的循环稳定性。

裁定可撤诉说主张以可上诉对象作为指向性要素进行二审撤回起诉权利的区分和限制。根据我国民诉法的规定，能够作为被上诉对象的裁判分为两类，即判决和裁定。裁定可撤诉说就主张以此作为区分能否在二审程序中申请撤回起诉的依据，即只有在以裁定为对象提起上诉的案件中原审原告享有申请撤回起诉的权利。此种学说主张主要存在于我国司法实践中，最高人民法院在处理某些案件时就明确持有此种观点，如最高人民法院审理的神华准格尔能源有限责任公司与中国信达资产管理股份有限公司公司盈余分配纠纷案。

3 结论

利用水热法和空气煅烧的方式合成了薄层状纳米片MnO2，其直径在几十个纳米左右，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量到达980mAh·g-1，经过100个循环后，容量保持率为63%，并且循环后的电极片依旧保持纳米片形貌，从而证明了薄层状结构有利于维持电极结构稳定性。

参考文献

［1］ C.P.Grey and J.M.Tarascon，Sustainability and in situ monitoringin battery development［J］.Nat.Mater，2017，（16）：45-56.

［2］ L.Li，A.-R.O.Rajiand J.M.Tour，Graphene-Wrapped MnO2-Graphene Nanoribbons as Anode Materials for High-Performance Lithium Ion Batteries［J］.Advanced Materials，2013，25：6298-6302.

［3］ D.Kong，C.Cheng，Y.Wang，et al.Seed-assisted growth ofα-Fe2O3 nanorod arrays on reduced graphene oxide：a superior anode for high-performance Li-ion and Na-ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry A，2016，（4）：11800-11811.

［4］ D.H.Youn，S.K.Stauffer，P.Xiao，H.Park，Y.Nam，A.Dolocan，G.Henkelman，A.Heller and C.B.Mullins，Simple Synthesis of Nanocrystalline Tin Sulfide/N-Doped Reduced Graphene Oxide CompositesasLithiumIon Battery Anodes［J］.ACSNano，2016，（10）：10778-10788.

［5］ G.He，X.Han，R.Zou，et al.A Targeted Functional Design for Highly Efficient and Stable Cathodes for Rechargeable Li-Ion Batteries［J］.Adv.Funct.Mater.，2017，27（4）：1604903.

［6］ X.Li，M.M.Hasan，A.L.Hector et al.Performanceof nanocr-ystalline Ni3Nas anegative electrode for sodium-ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，（1）：6441-6445.

［7］ S.Xu，C.M.Hessel，H.Ren，et al.α-Fe2O3 multi-shelled hollow microspheres for lithium ion battery anodes with superior capacity and charge retention［J］.Energy&Environmental Science，2014，（7）：632-637.

［8］ Z.Cai，L.Xu，M.Yan，et al.Manganese Oxide/Carbon Yolk-Shell Nanorod Anodes for High Capacity Lithium Batteries［J］.Nano Letters，2015，15：738-744.

［9］ J.-G.Wang，D.Jin，R.Zhou，et al.Highly Flexible Graphene/Mn3O4 Nanocomposite Membraneas Advanced Anodesfor Li-Ion Batteries［J］.ACSNano，2016，（10）：6227-6234.

［10］ Z.Yu，B.Duong，D.Abbitt et al.Highly Ordered MnO2 Nanopillars for Enhanced Supercapacitor Performance［J］.Advanced Materials，2013，25：3302-3306.

［11］ D.Rehnlund，M.Valvo，C.-W.Tai，et al.Electrochemical fabrication and characterization of Cu/Cu2Omulti-layered microand nanorods in Li-ion batteries［J］.Nanoscale，2015，（7）：13591-13604.

［12］ A.S.Zoolfakar，R.A.Rani，A.J.Morfa，et al.Nanostructured copper oxide semiconductors：a perspectiveon materials，synthesismethods and applications［J］.Journal of Materials Chemistry C，2014，（2）：5247-5270.

［13］ C.-Y.Jin，M.Hu，X.-L.Cheng，et al.Three-dimensionalization of ultrathin nanosheetsin atwo-dimensional nano-reactor：macroporous CuO microstructures with enhanced cycling performance［J］.Chemical Communications，2015，51：206-209.