萤石又名氟石，是炼钢的重要工业原料之一，具有降低难熔物质熔点，促进炉渣流动的作用，使渣和金属很好的分离，在冶炼过程中起到脱硫、脱磷的作用，并能增强金属的可锻性和抗张强度。萤石的主要化学成分是 CaF2，并含有少量的 CaCO3，SiO2，Fe2O3，P，S等成分。测定萤石中CaF2、CaCO3的含量是了解萤石品质的重要手段，其中CaCO3的测定，多数实验室采用稀乙酸溶液浸取，后用EDTA络合滴定法进行测定。在用乙酸溶液浸取时，部分CaF2也被溶解，需要从测得的钙量中减去一个固定值来计算试样中的CaCO3含量。但是由于实验条件和试样的不同，被溶解的CaF2量也不相同，如果采用固定校正值来计算，将会产生较大误差。为了消除CaF2的溶解对CaCO3测定的影响，国标方法采用锆-二甲酚橙褪色光度法测量被浸取下的CaF2量[1]，但该方法实验步骤复杂，实验条件难以控制，不利于生产检验。本文利用红外吸收光谱法测试萤石中的碳含量，再通过换算系数换算成CaCO3含量，这种做法的前提是萤石中的碳全部以CaCO3的形式存在。通过实验发现萤石中含有其它碳酸盐的存在，为了消除其它碳酸盐的干扰，利用不同碳酸盐的分解温度将萤石样品中的其它碳酸盐烧掉，后用红外吸收光谱法测试烧损后的样品，得到CaCO3的含量，此方法测试结果与国标法测试结果一致。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

CS-2000高频红外碳硫仪（美国 leco）；SRJX-4-13型箱式高温炉；电热鼓风干燥箱；陶瓷坩埚。

铁屑：W（C）=0.0009%；钨粒：碳量 ＜0.002%，粒度0.8～1.4mm；萤石标样。

1.2 仪器工作条件

O2：纯度≥99.5%，系统出口压力：0.2～0.4MPa；

N2：纯度≥99.5%，出口压力 0.4～0.6MPa；

1.1.2 试剂 芦丁(纯度92.5%，批号100080-200707)，购自中国食品药品检定研究院；亚硝酸钠、硝酸铝及氢氧化钠，购自西陇化工股份有限公司；甲醇和乙醇等均为分析纯，市场购买。

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分析气流量：3.0L·min-1；

动力气流量：1.5L·min-1。

1.3 操作步骤

称取已烘干好的样品（105℃烘箱中烘1h，冷却）1g，于500℃马弗炉中灼烧1h，将灼烧好的样品在红外碳硫仪上测试，得到碳含量，后利用换算系数CaC03%=C%×8.3332得出CaCO3的含量。

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2 结果与讨论

2.1 分析试样的处理

将萤石样品缩分，使其具有充分的代表性，试样应全部通过125μm筛，分析前将样品放在105～110℃烘箱中烘1h，置于干燥器中冷却至室温。

肝脏疾病分类复杂，临床诊断常有困难，B超引导下的经皮肝脏穿刺活组织检查(肝穿刺)是对患者所发生病理过程的最直接的观察，对各类肝病的诊断及治疗水平均有提高，是判断肝脏损害的金标准，也是肝脏疾病分类的重要依据，还可以为慢性肝病提供分级、分期等指标，对于慢性肝病的治疗有指导作用，也可以作为预后的评判指标。我院2010年1月—2011年6月采用抽吸式活检针进行快速肝穿刺62例，现将临床观察与护理报道如下。

2.2 萤石中CaCO3含量的确定

利用红外碳硫仪直接测试萤石标样中的碳量来换算CaCO3含量，发现该法测定的CaCO3含量明显大于标样中的CaCO3含量标值，说明萤石中有其它含碳物质组成。

2.3.2 灼烧时间的确定 为了使其它碳酸盐完全除掉，需要保证足够的灼烧时间。选取一组标样GBW（E）QD12-175（CaCO3标值 0.99）和一组样品 1#（国标法测定CaCO3含量0.82），称取1g样品，置于500℃马弗炉中，分别灼烧 0.5，1，1.5，2h，测试结果见表3。

2.3.7 校正标准物质的选择 选择萤石标样为校正标准物质，以给出的CaCO3含量折算出C含量，含量范围为0.002%～0.119%（W），测定后用于碳元素系数的校正。

 

表1 样品灼烧前后与国标法对比值Tab.1 Contrast result with national standard method before and after burning of samples

  

样号 认定值 国标法GBW7250 0.02 0.04 0.100 0.017 GBW（E）QD12-175 0.99 0.96 2.63 0.96未知样1# - 0.82 7.68 0.77未知样2# - 0.95 7.51 0.99未知样3# - 1.84 12.34 1.91本法测定值灼烧前 灼烧后

2.3.5 称样量的选择 称样量的多少会影响助熔剂的加入量，称样过多，样品不能达到充分燃烧、转化的需求。随着称样量的增加，加入的助溶剂量也随之增大，造成样品与助溶剂不能充分接触，试样熔融不彻底，影响测定的结果。称样太少，会因称样误差影响结果的准确度。经试验确定，称样量在0.1g左右，分析结果较好。

2.3 实验条件优化

从分析结果可以看出，用600℃灼烧时，测试结果明显偏低，说明该温度CaCO3有所分解，而400℃灼烧时，分析测得的CaCO3含量比标准值和国标测定值偏高，用500℃灼烧，测试结果与标准值和国标测定值接近，因而本文选取500℃作为灼烧温度。

 

表2 灼烧温度实验Tab.2 Tests of burning temperature

  

灼烧温度/℃ 测得CaCO3含量GBW（E）QD12-175 未知样品1#400 1.06 1.13 500 0.96 0.75 600 0.50 0.16

2.3.1 灼烧温度的确定 灼烧温度是本法的关键，灼烧温度过高，CaCO3分解，使分析结果偏低，灼烧温度过低，其它碳酸盐无法除去，使得分析结果偏高。选取400，500，600℃分别对一组标样GBW（E）QD12-175（CaCO3标值 0.99）和一组样品 1#（国标法测定CaCO3含量0.82）进行灼烧，后用红外光谱法得到CaCO3结果见表2。

为了消除其它含碳物质的干扰，本文通过利用CaCO3和其它碳酸盐的不同分解温度来去除其它碳酸盐的干扰。CaCO3的分解温度为825℃[2]，MgCO3的分解温度为450℃，ZnCO3的分解温度为350℃[3]，FeCO3的分解温度为200℃。本文选用500℃灼烧样品，灼烧后的样品再用红外光谱法进行测试，得到的CaCO3含量与国标法测试结果有很好的可比性，见表1。

 

表3 灼烧时间实验Tab.3 Tests of burning time

  

灼烧时间/h 测得CaCO3含量GBW（E）QD12-175 未知样品1#0.5 0.103 0.78 1.0 0.96 0.75 1.5 2.0 0.95 0.98 0.75 0.73

从表3分析结果看，灼烧0.5h，大部分碳酸盐干扰物已被烧掉，测试结果与标准值和国标测定值较为一致，为了确保样品充分灼烧，选取1h作为灼烧时间。

2.3.3 灼烧样品量的确定 称样量的多少也会影响灼烧效果，称样量过多，容易造成灼烧不完全，而称样量过少，剩余的样品量不足以用于红外碳硫分析。分别称取 0.5，1.0，1.5，2.0g 样品于 500℃马弗炉中灼烧1h。经实验发现，称取0.5和1g样品，分析值比较稳定，数值与国标法分析值都较为一致，而称取1.5和2.0g样品，分析数据不稳定，波动较大，说明灼烧不完全。为了保证红外分析样品足够，选取1g称样量。

2.3.4 助熔剂的选择 由于萤石样品属于不产生电磁感应的样品，需要加入助熔剂使样品充分燃烧，助熔剂的选择直接影响样品是否能充分燃烧、转化、干扰成分的消除等。本文将从助熔剂的种类、加入次序、添加量进行研究。试验表明，单纯使用钨粒熔融，坩埚底部不光滑，试样燃烧不完全；使用纯铁-锡粒-钨粒熔融时，熔样效果较好，但增加了不必要的空白，分析时间延长，且锡粒易形成粉尘，影响硫的测定，一般不建议加入。使用纯铁-钨粒助熔剂，熔融完全，分析时间短。合理的添加顺序直接影响试样的灼烧程度，添加过程中，首先加入铁屑，然后加入试样，可使铁屑于试样充分混合包裹，然后加入钨粒。这样的添加顺序更利于试样充分燃烧，彻底转化。同时纯铁的加入量与样品量应成一定比例，避免纯铁加入量的高低影响到试样测定结果。为保证试样快速分解，钨粒的加入量不宜过小，经试验确定，在30～130mg的样品中，添加1.5～1.8g钨粒最为适宜，纯铁屑的量以0.4～0.5g为宜。

由表1可以看出，该方法与标样认定值以及国标法测定值相符合，表明该方法可行。

高频炉：19.5MHz，2.2kVA；

2.3.6 分析时间 不同分析时间对测定结果有一定影响，时间过长，仪器比较电平衡默认的终点已经到达，但是设定时间没有完成，增加空白；时间过短，测定曲线提前结束，使得测定结果偏低。经过试验，当分析时间为30s时，曲线不完整，结果偏低；70s时，分析时间有延长现象，结果偏高。将最大分析时间设定为60s，最小分析时间设定为40s，分析曲线完整，数据准确性较好。

试样取青海察尔汗地区青藏铁路“万丈盐桥”附近(图1)，地表以下2～3 m为含泥岩夹层的盐岩，7～10 m为纯盐岩不含泥质夹层。

承担责任的幸福是一个持续性的，多种多样，包括痛苦。幸福不只有无尽的快乐，幸福不是一帆风顺的，其中也会有痛苦。就好像平衡木，我们要互相协调，才能保持平衡。过程中难免会产生不愉快。《生活秀》中这样描述到：“她的责任没有尽头，她将继续养活弟弟来双久，包括为他提供吸毒的毒资。来双扬已经部分负担并且还将更多的负担来金多尔的教育经费……”[24]留在吉庆街的来双扬是幸福的，她以吉庆街的收入粘合一家人，而其中也夹杂这痛苦，日夜颠倒，不受人认可，连自己的妹妹也劝说自己离开吉庆街。痛苦也是幸福中的一种。

2.4 方法精密度

选取一组标样 GBW（E）QD12-175（CaCO3标值0.99）和一组样品1#（国标法测定CaCO3含量0.82），按照本方法分别测试10次，碳含量结果见表4。

 

表4 精密度实验结果（n=10）Tab.4 Result of precision test（n=10）

  

测定次数 GBW（E）QD12-175 1#1 0.112 0.090 2 0.124 0.095 3 0.108 0.092 4 0.111 0.095 5 6 7 0.112 0.106 0.114 0.091 0.090 0.092 8 9 0.115 0.111 0.098 0.095

  

10平均值最大值最小值标准偏差相对标准偏差/%0.112 0.113 0.124 0.106 0.006 0.050 0.089 0.093 0.098 0.089 0.003 0.034

由表4可以看出，其相对标准偏差均在0.05%以内，说明本方法的精密度较好。

2.5 方法准确度

按照选定的测试条件，对三组标样，十组样品进行测定，测试结果与国标法对比，见表5。

图2示，2014年黑龙江省肿瘤登记地区恶性肿瘤死亡率在≤30岁缓慢上升，>30岁快速上升，男性死亡率高于女性，并且男性和女性死亡高峰都在85岁；城市地区，≤10岁女性死亡率高于男性，>10岁男性死亡率高于女性；农村地区，≤35岁男女死亡病率交替升高，>35岁男性死亡率高于女性。

 

表5 准确度实验结果Tab.5 Result of accuracy test

  

样号 认定值YSB14793-02 0.34 GBW7250 0.02 GBW（E）QD12-175 0.99 1-2 3 4 5 6 7 8 9 1 0---------国标法 本法测定值 差值0.31 0.35 0.01 0.04 0.02 0.00 0.96 0.96 -0.03 0.82 0.77 -0.05 0.98 1.00 0.02 0.68 0.63 -0.05 0.52 0.58 0.06 1.84 1.91 0.07 0.95 0.93 -0.02 1.95 2.04 0.09 0.79 0.75 -0.04 1.78 1.73 -0.05 1.36 1.43 0.07

由表5可以看出，本方法测试结果与国标法测试结果一致，其差值在0.1以内，达到国标允许误差范围（CaCO3质量分数大于0.5时，允许差为0.1）。

3 结论

本文利用灼烧方法消除了萤石中其它碳酸盐对CaCO3测试的影响，通过实验，确定了试验方法步骤、选择合适的试剂，其测定结果完全可代替传统方法测试萤石中的CaCO3。试验表明本方法操作简单易掌握，其测定结果准确，精密度高，在降低实验人员工作强度的同时可有效提高实验室的经济效益，具有实践意义。

参考文献

［1］ GB/T 5195.2-2006萤石碳酸盐含量的测定［S］.

［2］ 刘怀乐.碳酸钙的分解温度是多少［J］.化学教育，2009，（7）：73.

［3］ 高云生杜志明，王春迎.碳酸镁和碳酸锌的比热容及分解吸热效应研究［J］.安全与环境学报，2013，13（1）：208-211.