电化学传感器是通过感应器与目标分析物相互作用产生特定的信号，通过换能器按一定规律将这种信号转换成可识别的、与目标分析物浓度成比例的电化学信号，从而实现对目标分析物的定性或定量分析。具有灵敏度高、选择性好、稳定、成本低、操作简单、检测快速、易微型化、能在复杂系统中进行在线监测甚至活体分析等优越性，已成为电分析化学中十分活跃的研究领域，并且已经在临床检验、食品和药品分析、环境监测、生命科学等方面得到了高度关注和广泛的应用[1]。而基于超分子识别的氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等超分子相互作用所构建的电化学传感器，正日益成为新型传感器研究的重要方向。目前，科学家们已经合成出多种具有特定结构和特殊功能的大环主体，如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲以及柱芳烃[2]。本文总结了基于上述五类具有代表性的大环主体的超分子识别，构建的电化学传感器的最新研究成果。

不同规模的事务所对于从业人员的要求也不尽相同。一般情况来说，规模大的会计师事务所对从业人员的专业素质与职业经历比较看重，而中小会计师事务所在这些方面一般要求会弱化一些。特别是对于大多数的会计师事务所而言，专业性人才还比较缺乏，如信息技术人员、行业专家等，由于这类人才的缺失，大型会计师事务所的服务水平很有限，尽管所内人员履历丰富，但是年龄、创新意识及业务水平专一是其潜在问题。

1 基于冠醚超分子识别的电化学传感器

冠醚是科学家最早发现的结构简单，具有离子识别能力的大环主体。二苯并-18冠-6于1967年美国杜邦公司科学家Pederson在制备（双［2-邻羟基苯氧基］乙基）醚时，分离的副产物中首次发现。1991年，Nakano等报道了用含有18-冠-6的烷硫醇衍生物修饰银电极，并将其作为电化学传感器用于气态氨的感测。研究发现该电极传感器对有机气体如苯和氯仿不存在电化学响应。推测这种对气体的选择性检测来源于冠醚和氨气之间的主客体识别作用，说明冠醚的超分子识别是电化学传感器存在选择性的关键[3]。此后，基于冠醚分子的电化学传感器被广泛的研究和应用。

B.Sethi等人制备了一系列的含有冠醚的复合电极作为电化学传感器用于钠离子的检测[4]。优选的复合电极为端基含有冠醚的碳硅烷树枝状聚合物-PVC-NaTPB-DOP=1∶33∶1∶65（w/w）。该电极在浓度为 1.5×10-6～1.0×10-1mol·L-1、能斯特斜率为56.0 mV/10倍活度、pH值在5.8～9.2之间显示出良好的线性关系，并且具有快速的电流响应（15 s）、长时间稳定的性能（2个月）、对Na+的高选择性，是优良的钠离子传感器。

Hassan等人用质量分数都为10%的12-冠-4和多壁碳纳米管与80%的石墨粉制备了改性碳糊电极，作为白色念珠菌中的关键电活性分子色醇的电化学传感器，用来灵敏地检测白色念珠菌[5]。检测过程中，在基于色氨酸的培养基中培养白色念珠菌。测定时，pH值为7，Britton-Robinson作为缓冲液，加入β-环糊精消除2-（4-羟基苯基）乙醇的影响后，进行测定。电极在色醇的浓度范围10～110μg·mL-1内显示出线性响应，检出限为1μg·mL-1，回归系数为0.998。对真菌培养中的色醇的选择性高，电流响应好。

基于冠醚超分子识别的电化学传感器可应用于各种阳离子的检测[6]，具有电流响应好，线性范围宽等特点。但对于痕量重金属的检测能力有限，尚需进一步研究。

2 基于环糊精超分子识别的电化学传感器

环糊精具有内腔疏水、外表面亲水的独特结构，使其可通过范德华力、疏水作用、主客体分子间的匹配作用等与许多疏水的芳香族、脂肪族化合物形成稳定的包合物。科学家利用其优越的客体识别特性，构建了大量的具有选择性识别性能的电化学传感器[7]。

1.2.3 排斥反应的治疗 术后排斥反应确诊后应立即治疗,主要采用氢化泼尼松龙首剂20 mg静脉滴注,每5天减量5 mg,至5 mg后改为口服泼尼松片1 mg/kg；局部球旁注射地塞米松2～5 mg,每日1次,3 d后改为隔日1次；0.1%地塞米松滴眼液每小时滴眼1次,症状好转后改为每日6次,植片恢复透明应每日2次,维持6个月。

Xiao等制备了氨基官能化石墨烯量子点（NH2-GQDs）/β-环糊精（β-CD）改性玻碳电极（GCE），用于检测手性色氨酸（Trp）的异构体[9]。通过循环伏安法将NH2-GQDs/β-CD复合材料电沉积在GCE表面。研究了复合电极的电化学性能，并重点研究了传感器对Trp异构体的手性检测。使用NH2-GQDs/β-CD/GCE复合电极，通过差分脉冲伏安法（DPV）检测，D-Trp的氧化峰电流明显大于L-Trp（1.66∶1），证明 β-CD与 D-Trp主客体作用高于L-Trp。通过加入不同浓度的多种干扰剂，证实干扰剂对于Trp异构体的DPV电流无明显影响，表明本传感器即使在干扰剂浓度较高的情况下也对两种Trp异构体检测具有高选择性。L-Trp和D-Trp的检测限分别为0.65和0.12μmol·L-1，传感器表现出良好的重现性和稳定性。

Gorbatchuk等制作了基于低聚乳酸（OLA）和四取代硫杂杯[4]芳烃共聚物的电化学传感器，用来实现对特异性DNA相互作用和乙酰胆碱酯酶（AChE）水解乙酰胆碱的检测[15]。制备出低聚乳酸（OLA）和不同四取代硫杂杯[4]芳烃共聚物的玻碳修饰电极，分别用循环伏安法测定正常DNA、经过亚甲基蓝（MB）处理的DNA、加热变性的DNA、化学氧化的DNA。发现MB处理的DNA会使电阻衰减，而加热和化学氧化的DNA则会使电阻增加。同时发现不同取代基团的杯芳烃也会出现不同的电阻值。这为检测和定量DNA损伤及其与一些低分子化合物的特异性相互作用提供了可能。同时，将复合电极用银染方式进行了乙酰胆碱酯酶水解乙酰胆碱的检测，实现了低工作电位的乙酰胆碱水解检测。

葫芦脲是一种桶状的大环化合物，结构高度对称，官能化较困难。葫芦脲的疏水空腔可以包结有机分子，与烷基正离子和芳胺形成稳定的包合物。另外，葫芦脲的空腔由羰基所环绕，构成阳离子键合位点[17]。

Erhan制备了还原氧化石墨烯/α-环糊精改性玻碳电极，将其用于腺嘌呤，鸟嘌呤和胸腺嘧啶的同时检测[8]。通过差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV），发现鸟嘌呤，腺嘌呤和胸腺嘧啶分别在0.67 V，1.05V和1.17V处表现出特征氧化峰，而且各物质氧化峰随个体浓度线性增加。通过改变混合物中单一物质的浓度，其它两种物质峰电流基本无影响，从而实现了腺嘌呤，鸟嘌呤和胸腺嘧啶的同时检测。当加入干扰剂抗坏血酸，尿酸和葡萄糖后，3组待测物峰电流均无变化，保证了临床应用的可行性。传感器性质稳定，重现性好，可作为实际样品分析的有效手段。

3 基于杯芳烃超分子识别的电化学传感器

杯芳烃结构类似于环糊精，也具有疏水的空腔，但这类分子的疏水空腔大小可以通过增减苯酚单元的数量而加以调控。其官能化较方便，所以杯芳烃分子能和许多金属离子或有机分子形成超分子包合物[12]。因此，杯芳烃的超分子识别在电化学传感器中得到了广泛应用。

Su等制备了基于5，17-双（4-硝基苯基偶氮）-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃的电化学传感器，用来检测Cu2+离子[13]。首先合成了一系列杯[4]芳烃的硝基苯基偶氮衍生物，通过循环伏安法将其电沉积在金电极表面，制备出Cu2+离子传感器。用差分脉冲伏安法（DPV）检测，比较研究了各传感器对Cu2+离子的电流响应，发现基于该杯芳烃制造的电化学Cu2+离子传感器，具有灵敏度远高于常规检测方法，检出限低至 3.8×10-17mol·L-1。在 Co2+，Ni2+，Zn2+，Ag+存在下，电流响应良好，对Cu2+选择性高，并且传感器重现性好，性质稳定。

将2016年1月—2018年1月作为本次研究时间段，将该时间段内100例肺癌患者作为研究对象；患者的纳入标准为：（1）存在长期咳嗽、咳痰、咳血等症状，反复难以缓解；（2）患者有吸烟史、粉尘类相关工作从业史或接触史；（3）患者年龄均在40岁以上；（4）患者本人或家属知晓本次研究概况，并表示同意参加研究。将符合以上纳入条件，但是存在依从性较差、不愿接受研究的患者作为个案排除在外；最终纳入的100例患者均知情同意，其年龄为44-76岁，平均年龄为（56.34±2.16）岁，患者中男女分别为61例和39例。

Kurzatkowska等人利用离子通道原理制作了多巴胺的电化学传感器[14]。他们合成了不同种类的巯基取代杯[4]芳烃（HSCX-R），制作自组装单层修饰电极：HSCX-R/MET/Au复合电极。研究了在水/有机界面处发生的杯[4]芳烃和多巴胺之间的相互作用。确定以［Ru（NH3）6］3+作为合适的氧化还原活性标记物，实现在标记物存在下对多巴胺的电化学检测。同时研究了不同取代基团对杯芳烃的主客体作用的影响。利用离子通道，实现在抗坏血酸和尿酸同时存在下对多巴胺的选择性检测，为制备性能更优越的传感器提供了可能性。该传感器对多巴胺具有良好的灵敏度（检测限 10-11mol·L-1），在抗坏血酸和尿酸存在下检测限也可达到4.9×10-6mol·L-1。

化学具有较强的实践性与规律性，因此实验是其重要的组成部分，对实验规律的总结与凝练是备课工作的又一项重点工作.对于学生而言，实验操作可以帮助他们更直观地理解化学反应与化学现象，而之后的总结可以帮助他们认识到反映的本质与应用的可能性，两者结合可以有效提升自身的化学专业素养.

Cui等人通过自组装方式制备了单层七（6-脱氧-6-巯基）-β-环糊精（β-CD-SH）改性的金电极，将其用于苯丙氨酸（Phe）异构体的检测[11]。将β-CD-SH自组装于金电极表面，加入二茂铁分子掩蔽β-CD-SH空腔，再用C5SH覆盖β-CD-SH的分子空间，制备出β-CD-SH/C5SH改性电极。将用金纳米颗粒标记的苯丙氨酸异构体通过主客体作用吸附至电极后，通过银染方式进行差分脉冲伏安法（DPV）检测。结果表明，D-Phe的阳极峰远大于L-Phe，证明β-CD-SH/C5SH修饰电极是Phe对映体的良好选择性传感器。

基于杯芳烃的电化学传感器已广泛用于各种无机分子，有机分子等的分析检测[16]，其具有高灵敏度，高选择性的特点，且重现性好，对部分化合物的检测能力远优于常规检测方法，具有巨大的研究潜力。

(2) 试件滞回曲线呈梭形状且较为饱满，位移延性系数平均值为3.29，节点具有较好的耗能能力和抗震性能；

4 基于葫芦脲超分子识别的电化学传感器

基于环糊精的电化学传感器应用于各种有机分子的识别等，尤其在手性识别领域有突出应用[11]。传感器具有性质稳定，重现性好，电流响应好等特点，对部分待测物还实现了痕量检测。但因环糊精的空腔相对刚性，其应用范围受到一定限制，需进一步研究。

有改革的魄力，有信念的支撑，有责任的驱使，这就是焕然一新的凤凰新华印务。敢作为、敢担当、敢创新，这也是新时代对凤凰新华印务最真实的期许。“凤凰新华印务人要做的就是胸怀责任、创新未来！”王忠春语气坚定地说道。

因而,劳动时间的空间化会使得“劳动主体也必然相应地被合理地分割开来”[1]157。一方面,在被分解的机械化的劳动中,工人外在于劳动过程,成为客体化的存在;另一方面,这种生产过程也使得它与人之间的内在牵连断裂,人就变成了失去自主意识的孤立原子,化为了局部性的存在物。人与人之间的社会化一体性关系被原子式的分隔关系取代了,只能被物的关系及其抽象力量来中介和规定,也就变得如同片面单一的物一样,获得了物的无矛盾性和封闭性,变成了商品结构的关系。

Buaki-Sogo等首次报道了基于葫芦脲（CB）的电化学传感器[18]。他们制备了葫芦［n］脲（n=7，8）/还原氧化石墨烯复合材料，滴涂于玻碳电极上，进行了CB的电化学探针研究，并发现了修饰电极对于多巴胺的电化学响应提高。在研究中发现，CB［8］可作为色氨酸的电化学传感器，检测限为1.48×10-7 mol/L。但加入其它氨基酸时，会产生对色氨酸的峰电流干扰，应用于实际样品检测还需进一步改进。Tadini等开发了一种基于葫芦［6］脲（CB［6］）电化学传感器，用于检测3，4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（MDMA）[19]。通过悬涂制备了 Nafion/甲醇 /CB［6］的改性玻碳电极，循环伏安法检测了MDMA，检测限为 2.7×10-6mol·L-1，定量限为 9.1×10-6mol·L-1。

因葫芦脲的官能化较困难，使其应用范围受到极大限制[20]。基于葫芦脲的电化学传感器的应用目前鲜有报到。传感器虽可进行特定待测物的灵敏检测，但其对加入干扰剂后的样品选择性不高，对于实际样品分析存在较大局限性。

5 基于柱芳烃超分子识别的电化学传感器

柱芳烃作为一类新兴的大环主体，具有刚性的对称柱状结构，官能化相对容易[21]，在电化学传感器上的应用前景较好。

Smolko等研究了氢醌类柱［5］芳烃及其与Ag+和Cu2+反应产物的电化学性质。研究表明柱［5］芳烃上氢醌单元的逐步氧化与电极上柱芳烃的组装形态及酸碱反应有关，用炭黑涂覆的氢醌类柱［5］芳烃修饰电极通过循环伏安法与Ag+反应制备了P［5］A/Ag复合电极。实现了对过氧化氢的低电位条件下的检测，有效提高了检测灵敏度，重现性好。同时实现了0.1～10mmol·L-1范围内乙酰胆碱酶的水解检测[22]。

Yang等基于柱芳烃的主客体识别和均质DNA杂交技术构建了可用于乳腺癌易感基因（BRCA DNA）检测的电化学传感器[23]。首先，将合成的三硫代碳酸酯衍生化的柱［5］芳烃（P5A-CTA）自组装于金电极表面，利用柱芳烃与烷基氨的主客体识别捕获由烷基胺标记的捕获探针DNA2（C-DNA2）、亚甲蓝（MB）标记的信号DNA（S-DNA）和目标DNA（T-DNA）杂交形成的夹心型DNA。接着，采用酶催化信号放大技术，加入辣根过氧化酶（HRP）来增强信号，于过氧化氢介质中通过差分脉冲伏安法（DPV）进行检测，发现与 Au/P5A-CTA和Au/P5A-CTA/C-DNA2/SDNA的低电化学信号相比，T-DNA的存在使电极Au/P5A-CTA/C-DNA2/T-DNA/S-DNA表现出明显的电化学响应。其原因在于柱［5］芳烃和C-DNA2之间存在主客体作用，T-DNA与C-DNA2发生了特异性配对。为了证实特异性配对，还选择了单碱基错配的DNA，三碱基错配的DNA和非互补DNA进行一系列杂交实验，证实10倍浓度单碱基错配DNA和三碱基错配DNA的峰值电流仅为T-DNA值的26.92%和13.46%，而非互补DNA未产生明显电化学信号。进一步证明了该电化学传感器对BRCA DNA具有特异性识别。DPV信号随T-DNA浓度在3.3×10-9～3.3×10-5mol·L-1范围内呈对数增长，检出限低至1 nM，具有宽线性范围和高灵敏度。该传感器通过热乙腈（50℃）洗涤，即可重复使用，具有极高的实际应用价值。

基于柱芳烃超分子识别构建的电化学传感器被广泛应用于各种金属离子、有机分子等的分析检测[24-28]。其具有重现性好，性质稳定，线性范围宽，选择性高等特点。作为新一代大环分子，柱芳烃的主客体化学及其应用领域尚在高速拓展中，其在电化学传感器的应用前景值得期待。

6 总结与展望

基于超分子识别的电化学传感器仍是一个充满机遇和挑战的研究领域。冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等大环主体与不同客体之间的超分子识别作用，为离子、分子等的选择性识别和检测提供了优良的平台。基于大环主体与客体之间的超分子识别构建的电化学传感器，具有灵敏度高、选择性好、检出限低等特点，甚至已实现了实际复杂条件下对样品的痕量分析检测和对多种组分的同时检测等。

必须看到，基于超分子识别构建电化学传感器的研究也存在一些亟待解决的问题。例如：冠醚与某些重金属较弱的识别能力，在一定程度上限制了检测器的检测性能；葫芦脲官能化困难，使检测器的应用范围受到极大限制。相信这些问题都是可以通过改进检测器设计方案来解决的。将两种或两种以上的大环主体引入到同一个电化学传感器中，预期将可以实现不同大环主体间超分子识别的优势互补，提高检测器的选择性识别能力，实现多种样品组分的同时检测。此外，对不同大环主体进行特定的官能团衍生化，就可以方便地构建集多种功能于一体的电化学传感器。随着以柱芳烃为代表的新的超分子识别的飞速发展，不断推动着基于超分子识别的电化学传感器向着更高的灵敏度、更快的检测时间、更强的稳定性、更好的循环使用性能和更多的功能的方向发展。

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