锑掺杂二氧化锡(ATO)具有高的透明导电性，广泛应用于透明隔热材料、防辐射抗静电涂层、显示器电致变色材料等领域，是一种极具发展潜力的新型导电材料[1-2]. 因纳米ATO材料对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区透过率高，对红外光具有较好的屏蔽性能，将制备的ATO水性分散液涂敷在基底上，所制得的隔热涂层具有透光性高，隔热性能好，制备工艺简单，成本低廉等优点，适宜大规模推广应用.

目前，工业上ATO纳米材料大多采用含氯的原料(氯化(亚)锡、氯化锑等)制备，但因存在氯离子洗涤困难和残留的氯离子腐蚀设备等问题，降低了ATO的品质[3-5]. 课题组前期采用醋酸盐共沉淀法制备了晶粒尺寸约5.0 nm，其电阻率值约为0.4 Ω·cm的ATO纳米粉体[6]，但ATO纳米粉体在实际应用中存在着再分散困难、纳米颗粒易团聚等问题，为其在工业上的应用带来一定的困难. 在前期无氯制备工艺的基础上，以ATO湿凝胶为前驱体，利用水热反应制备ATO水凝胶，直接涂膜制成透明隔热涂层. 对水凝胶的微观结构和薄膜的光学性能进行了表征，着重考察了前驱体洗涤程度、水热反应温度，pH，煅烧温度等对ATO纳米材料导电性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

锡粉(99.5%，200目，国药集团化学试剂有限公司)；三氧化二锑(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；氨水(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)；市售双氧水(30%，洛阳昊华化学试剂有限公司)；溶解促进剂(河南大学纳米材料工程研究中心).

完成水土保持投资34.4万元，其中工程措施投资33.94万元，植物措施投资0.46万元，比水保方案减少51.88万元，主要原因是大磨河弃渣场工程建设期间由于弃渣量减少，工程占地减少，且渣顶建管理房，功能发生变化，将原方案设计的铅丝石笼挡墙、护坡、护顶变更为铅丝石笼护脚、浆砌石挡墙及护坡，但防护长度、高度、防护面积均比原水保方案减少，工程量的减少造成工程投资降低。

学术研究和专业实践活动是实现研究生教育目标的主要通道，是由导师主持、研究生积极参与的具有严谨性和严肃性的合作式科学活动。导师的学术道德对研究生的科学道德素养会产生重要甚至是主导性的影响。一个优秀的导师不仅要以渊博的学识和深厚的专业功底对研究生在学术上进行悉心指导，更要以勤奋严谨的治学态度、求真务实的科学精神、崇高的历史责任感和自觉的反躬自省精神引起研究生道德上的共鸣，以这种巨大的精神力量对研究生产生深远的积极影响，使自己不仅成为研究生的学术之师，更成为研究生的道德之师、灵魂之师。

中可以看出，随着水热反应温度的增加，ATO水凝胶的电阻率值呈逐渐降低的趋势. 样品ATO-160对应的电阻率为1 172.2 Ω·cm，当反应温度提高到200 ℃时，电阻率降为712 Ω·cm，当温度进一步提高到260 ℃时，电阻率降低到180 Ω·cm. 水热反应温度越高，结晶的颗粒尺寸越大，颗粒结晶越完整，对应的ATO粉体的电导性能越好.

1.2 水热法制备ATO水凝胶

考察水热反应pH对ATO水凝胶电导率的影响. 分别用醋酸和氨水调节溶液的pH为4，5，7，9. 在水热反应温度为260 ℃条件下，反应24 h，得到ATO水凝胶. 60 ℃烘干后，测材料的电阻率，如图4所示. 由图4中可以看出，随着pH的升高，ATO-260样品的电阻率逐渐增大. 当溶液的pH=4时，ATO的电阻率为176 Ω·cm，当pH增加到9时，电阻率增加到586 Ω·cm. 这可能是由于在碱性条件下，ATO纳米粒子存在胶溶现象，使其电阻率值升高.

初等运算、变量代换、恒等变形等方法是将待求极限表达式化简，再根据极限的四则运算(极限四则运算前提条件:有限项，各项极限均存在，分母的极限不能为零)、复合运算法则计算极限，是极限运算的最基本方法。

1.3 导电性能测试

图3b为样品ATO-180在不同温度下煅烧后的电阻率图. 由图3b中可以看出，随着后续热处理温度的升高，ATO水凝胶的电阻率值迅速降低. 由最初60 ℃烘干对应电阻率为4 100 Ω·cm，降低到300 ℃热处理后的164 Ω·cm，当煅烧温度提高到600 ℃后，电阻率最低，为0.8 Ω·cm. 说明600 ℃温度下煅烧即可得到性能优异的ATO粉体导电材料.

电阻率ρ=R·S/H=πD2·R/(4H)

(1)

其中，ρ为体积电阻率：Ω·cm；R为电阻值：Ω；D为导电粉末样品池的直径：cm；H为导电粉末样品柱的高度：cm.

2 结果与讨论

2.1 ATO水凝胶的XRD结构表征

将制备的ATO-260进行TEM形貌表征，结果如图2所示. 从图2(a，b)可以看出，ATO水凝胶的颗粒尺寸分布均一，无团聚现象，颗粒尺寸约为6 nm左右，从高分辨图中可以看出晶粒结晶比较完整，有清晰的晶格条纹. 插图为水热法制备的公斤级ATO水凝胶.

  

图1 不同水热反应温度条件下制备的ATO样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the ATO prepared by different hydrothermal reaction temperature

2.2 ATO水凝胶的TEM形貌表征

将不同水热温度下制备的ATO样品经60 ℃干燥后，进行XRD分析，结果如图1所示. 由图1可以看出，不论水热反应温度的高低，ATO湿凝胶水热反应后均转化为结晶性较完整的金红石相SnO2结构(卡片号：PDF #41-1445)，且无其他杂质相. 根据Scherrer公式，按ATO的最强峰(110)晶面计算晶粒尺寸，样品ATO-160, ATO-180，ATO-200，ATO-240和ATO-260分别对应的晶粒大小为4.4、4.5、5.4、5.4和5.9 nm. 随着水热反应温度的增高，晶粒尺寸增大，这是由于反应温度升高，SnO2晶粒结晶更加完整.

  

图2 ATO水凝胶的TEM(a)和HRTEM(b)图，(a)中插图为公斤级制备的ATO水凝胶Fig.2 TEM image (a) and HRTEM image (b) of ATO hydrogel

2.3 不同处理温度对ATO水凝胶电导率的影响

将不同水热反应温度条件下制备的ATO水凝胶，60 ℃干燥后测其电阻率值，如图3a所示. 图3a

此外，制备透明隔热涂层，将醋酸法制备的ATO前驱体，分别用醋酸和氨水调溶液的pH为3.5和9.0，在180 ℃水热反应24 h后，将蓝色水凝胶采用刮涂的方式涂覆在载玻片上，60 ℃烘干，测定其薄膜的透光率.

  

(a)水热反应温度(b)煅烧热处理温度.图3 不同温度对ATO水凝胶的电阻率Fig.3 Resistivity of ATO hydrogel with the different reaction temperature

用X射线衍射仪(D8-ADVANCE, Bruker, Germany)测试材料的晶体结构，用透射电子显微镜(JEM-2010, JEOL Ltd., Japan)观察样品形貌特征，用紫外可见近红外光谱仪 (Perkin-Elmer)测试涂层试样的透光率.

电阻率测试：称取0.7 g实验制得的ATO粉末放入压片模具(直径D=(6.0±0.3) mm)中，加压至8 MPa，用粉末电阻率测试仪在线测定粉体的电阻值，读取压饼高度(H)，电阻率(ρ)由下式求得：

2.4 水热反应的pH对ATO水凝胶电导率的影响

采用课题组前期制备纳米ATO的方法，利用无氯原料，锡粉和三氧化二锑在醋酸溶液中，氨水共沉淀法制备ATO湿凝胶[6]. 将制得的湿凝胶经过洗涤后加入到反应釜中，使ATO在水中的质量分数为10%，改变不同的水热反应温度160、180、200、240和260 ℃，反应24 h后，得到ATO蓝色水凝胶，分别标记为ATO-160，ATO-180，ATO-200，ATO-240和ATO-260. 为考察前驱体洗涤程度对ATO水凝胶导电性能的影响，用蒸馏水洗至前驱体滤液电导率分别为34、100、200、300、400和500 μS·cm-1条件下，180 ℃水热反应24 h，测试其导电性能. 将ATO-180样品，经蒸馏水洗涤，分别在60、120、300和600 ℃等温度下热处理2 h，得到蓝色固体.

  

图4 水热反应的pH对ATO-260电阻率的影响Fig.4 Resistivity of ATO-260 with different reaction pH

2.5 前驱体的洗涤程度对ATO水凝胶电阻率的影响

将醋酸法制备的ATO湿凝胶，用蒸馏水分别洗至滤液中不同的离子强度，ATO的质量分数为5%，经180 ℃水热反应得到ATO水凝胶. 将水凝胶分别在60 ℃干燥和600 ℃煅烧2 h，研磨后测定其粉体的电阻率，结果如图5所示. 由图5中可以看出，前驱体的洗涤程度对水热法制备的ATO水凝胶的电阻率影响不大，即溶液中电导率小于500 μS/cm时，60 ℃干燥后电阻率约为1 200 Ω·cm，即使溶液洗的很干净，电导率为34 μS/cm时，其电阻率仍为1 150 Ω·cm，说明水热反应时，溶液中电解质的量为500 μS/cm时，即可获得较好的电阻率值. 当煅烧温度升高至600 ℃时，样品的电阻率大大降低，均降至1 Ω·cm左右，ATO材料表现出了优异的导电性能.

我想到了与小李同宿舍的其他同学，他们是不是也有过错呢？在小李使用电锅的过程中，他们明知宿舍内使用大功率电器违反学校规定，并且存在着极大的安全隐患，但是他们不劝阻、不作为、不汇报，就是纵容；我作为班主任，是班级管理的第一责任人，学生出现违纪问题，我有教育管理监督不到位的责任。小李需要承担责任，同宿舍的同学和作为班主任的我都需要承担责任。共同承担责任，而不是让他一人做事一人当，也许会从根本上转变他的态度，同时也是对全体同学进行“责任与担当”教育的好机会。想到这里，我决定让小李、小李同宿舍同学和我分别向全班同学作公开检讨。

  

图5 前驱体洗涤程度对水热制备的ATO-180电导率的影响Fig.5 Resistivity of ATO-180 with different precursor washing degree

2.6 ATO水凝胶的透明隔热特性

水热法制备的ATO水凝胶直接刮涂制备的透明薄膜的透光率如图6所示. 可以看出，普通的载玻片在可见光区(400 nm< λ <760 nm)透过率为90%，而在红外光区(λ >760 nm)，透过率仍保持在90%以上，吸光率约为10%. 当ATO水凝胶涂覆在载玻片上，可见光区的透过率仍能达到85%以上，且在红外光区有一定的吸收. 对比不同pH条件下水热反应制备的ATO水凝胶，可以看出，在碱性条件下水凝胶薄膜在红外光区透过率为73%，而酸性条件下其透过率为47%，说明，酸性条件下制备的ATO水凝胶具有很好的红外光的吸收性能，在2 400 nm处，吸光率达到53%，这些数据表明ATO薄膜具有优异的透明隔热特性.

如在学习“画角”时，教师就可以借助于多媒体，给学生呈现出一种动态画角教学，从画第一条射线开始，到在量角器上做标识，然后连线，画出最后一条射线，通过详细的步骤，学生一看就知道应该怎么画一个角了，这比单纯照着书本给学生演示怎么画角非常清楚明白。而且当学生知道了怎么画角之后，教师还可以找一些画角的错误视频让学生看，让学生对错误画法进行指正，进一步加深学生的认识。在讲《角的分类》，《角的度量》时，教师也可以借助于多媒体或者给学生做一些微课小视频，也能够拓展学生的数学视野，感受到信息技术的巨大魅力。

  

图6 不同水热反应pH下ATO水凝胶涂层的透光率Fig.6 Transmittance of ATO with different pH in the hydrothermal reaction

3 结论

以醋酸共沉淀法制备的ATO湿凝胶为前驱体，利用水热反应制备ATO水凝胶. 所制备的纳米ATO水凝胶具有较小的晶粒尺寸(约5 nm)；较低的电阻率值，260 ℃水热反应，60 ℃干燥后其电阻率为180 Ω·cm，600 ℃煅烧后，电阻率为0.8 Ω·cm；前驱体的洗涤程度对水凝胶的电阻率影响不大；酸性条件下得到的水凝胶的电阻率最优，且水凝胶直接刮涂得到的透明隔热薄膜具有优异的可见光透过率(大于85%)和红外光吸收率(2 400 nm处，吸光率达到53%).

参考文献：

[1] ISHIHARA Y, HIRAI T, SAKURAI C, et al. Applications of the particle ordering technique for conductive anti-reflection films [J]. Thin Solid Films, 2002, 411(1): 50-55.

[2] JAIN G, KUMAR R. Electrical and optical properties of tin oxide and antimony doped tin oxide films [J]. Optical Materials, 2004, 26(1): 27-31.

[3] PLETNEV M A, MOROZOV S G, ALEKSEEV V P. Peculiar effect of chloride ions on the anodic dissolution of iron in solutions of various acidity [J]. Protection of Metals, 2000, 36(3): 202-208.

[4] GIESEKKE E W, GUTOWSKY H S, KIRKOV P, et al. A proton magnetic resonance and electron diffraction study of the thermal decomposition of tin (IV) hydroxides [J]. Inorganic Chemistry, 1967, 6(7): 1294-1297.

[5] VINCENT C A. The nature of semiconductivity in polycrystalline tin oxide [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1972, 119(4): 515-518.

[6] 赵晓伟, 杨万婷, 陈振奇, 等. 醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉体[J]. 化学研究, 2016, 27(5): 621-625.

ZHAO X W, YANG W T, CHEN Z Q, et al. Preparing antimony-doped tin dioxide(ATO) powder by acetate co-precipitation mothed[J]. Chemical Research, 2016, 27(5): 621-625.