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尿嘧啶及其5位取代物分子的指纹区间的非谐性振动特征

更新时间:2009-03-28

核酸碱基尿嘧啶(uracil,U)和胸腺嘧啶(thymine,T),也称为5-甲基-尿嘧啶,尽管结构相似,但是在生物功能上差异很大. 尿嘧啶和胸腺嘧啶与碱基腺嘌呤配对,分别在RNA和DNA中起着传递和复制遗传信息的作用. 尿嘧啶中5位C原子(见图1(b))连接卤素原子则成为抗HIV的药物[1-2],在上世纪50年代人们合成卤化嘧啶作为抗肿瘤药物[3]. 其中5-氯-尿嘧啶取代尿嘧啶和胸腺嘧啶会极大地增强辐射损坏,所以5-氯-尿嘧啶是辐射治疗中的前驱敏感物[4]. 5-羟基-尿嘧啶分别与腺嘌呤和金属形成的氢键和配位作用的双面性使它很有希望成为相应金属-DNA材料的一部分[5],近些年人们发展和利用在生物分子中嵌入如下一些基团:对实验技术有一定的敏感性以方便检测,同时又不影响原本生物分子的特性. 其中腈基、叠氮基、硫氰酸盐被作为特定点的红外探测器来增强生物分子构象的敏感性,已被辅助研究蛋白质折叠和DNA碱基的光谱性质[6]. 尽管腈基的红外活性比较弱,但对于离域的羰基还会有影响. 2-吡啶酮结构类似尿嘧啶,只有一个顺式-酰胺基团,是研究杂环化合物,特别是核酸碱基尿嘧啶、胸腺嘧啶在碱基配对中质子异变适中的原型体系[7-9]. 上述分子的羰基有着强烈的红外吸收,羰基和C=C双键伸缩振动的耦合也很显著. 人们已经利用红外光谱研究了基质隔离下的2-吡啶酮[10],尿嘧啶晶体[11-12],固体胸腺嘧啶[13],尿嘧啶和胞嘧啶的气体光谱[14],5-氟-尿嘧啶的固体光谱[15]. 在低温基质隔离的条件下测量的红外光谱峰具有峰宽窄,分辨率高的特点,广泛应用于生物分子的研究中. 例如2-吡啶酮[10],尿嘧啶[16-19],胸腺嘧啶[20-21],5-氯-尿嘧啶[22]的红外光谱峰各有特点. 其中,尿嘧啶分子的两个C=O与NH的结构类似于尿囊素杂环部位,而后者是山药中的组成成分[23]. 由于振动模式受激跃迁的非谐性特点,分子振动态相互耦合的费米共振峰也大量出现在吸收光谱中,获得的谱峰明显多于3N-6个模式的振动峰(N为非线性分子中原子的数目). 解释在指纹振动区间费米峰的起源需要确认的问题是:首先C2=O,C4=O和C=C伸缩中谁参与了费米共振,其次,受对称性的限制,哪些模式的组合频或者倍频参与了费米共振. 这是我们的关注点之一.

步骤4 比较初始优先级为1的货位的最短出库时间,用时最短货位的复合优先级为1,次之货位的复合优先级为2,且用时相同的货位的复合优先级相同,以此类推,得到该组货位用时最长的复合优先级为τ1;比较初始优先级为2的货位的最短出库时间,用时最短货位的复合优先级为τ1+1,次之货位的复合优先级为τ1+2,且用时相同的货位的复合优先级相同,以此类推,得到该组货位用时最长的复合优先级为τ2;重复上述步骤,至所有货位设定复合优先级。

相对于传统的红外光谱不能分辨重叠峰以及峰与峰之间(即官能团)的耦合信息,近十几年来建立在超快激光技术基础上发展起来的二维红外光谱(2D IR:two-dimensional infrared spectroscopy)能以飞秒至纳秒级别的时间分辨率对分子体系进行跟踪来获取分子结构的信息,给出的耦合峰能表现分子中官能团的相互作用的信息,其中的对角峰则表达了单个官能团跃迁到倍频是振动时相对基频的非谐性位移[24-28]. 2D IR技术已应用于探测DNA中NH和NH2之间的耦合[29-30],DNA与H2O界面间的模式耦合[31-32]. 尿嘧啶与胸腺嘧啶由于结构的差异,在羰基伸缩振动区域的2D IR各有特点[33]. 5-腈-尿嘧啶的2D IR研究了腈基与叠氮的作用,没有讨论5-腈基-对指纹区间振动模式的影响[34]. 这些含有极性不同的取代基的尿嘧啶及其衍生物在指纹区间2D IR的对角与非对角峰值会显示怎样的信息,如何解释其耦合的物理意义,这些都是我们要探讨的.

二阶振动微扰理论[35]可以对小分子体系做非谐性计算,通过移去哈密顿方块的耦合,得出模式跃迁的频率νi和非谐性常数Δii(对角非谐性常数),当模式j被激发时,混合非谐性常数Δij使模式i的频率改变. 即,其他模式在基态nj=0时,模式i的0―1跃迁频率为νi. 其他模式被振动激发时模式i的频率为νiij. Δii和Δij可直接从2D IR中读出,也可以从非谐性计算中得到,其数据与二维红外光谱实验的结果互为补充,相辅相成. 二阶振动微扰理论已经广泛地用于解决各种振动模式的非谐性问题[36-38].

人们经常应用激子模型解释多肽和蛋白质的酰胺I带的线性[39]和非线性[24,40]的红外吸收. 在这种模型里,分子哈密顿本征值是分子振动激子的频率,这些振动激子的离域化程度与耦合强度和频率差值有关. 分子中振子的频率、跃迁偶极矩、耦合强度、频率布居都是一维和二维红外重要的参数. 我们展开对2-吡啶酮、尿嘧啶、5-溴-、5-氯-、5-氟-、5-三氟甲基-、5-羟基(排斥)-、5-羟基(氢键)-、5-腈基-尿嘧啶,胸腺嘧啶(图1)的非谐性量化计算,并针对在1 600~1 850 cm-1红外吸收的振动模式进行偶极矩耦合的模拟. 这些取代基有电负性强的,如氯、氟、三氟甲基,电负性较弱的如羟基、腈基,电负性很小的如H原子和甲基,而且羟基的构型不同(见支持信息图1),我们首先计算各个分子中羰基和C=C双键伸缩振动的频率、跃迁偶极矩及耦合常数,对角和非对角非谐性常数,以及振动模式的跃迁立体电子云密度,与2-吡啶酮中羰基和C=C键的频率,对角非谐性常数,跃迁偶极矩进行比较来研究1 600~1 850 cm-1红外振动模式的变化,接着分析这些模式间的非对角非谐性常数和耦合常数来研究取代基对这些红外振动的影响.

  

图1 分子结构和原子惯例序号,(a) 2-吡啶酮,(b)尿嘧啶及其C5衍生物,R=H,Br,Cl,F, CF3,C≡N,OH(5-羟基-尿嘧啶有两种旋转异构体,见支持信息图1),CH3Fig.1 Structure with atom numbers. (a) 2-pyridone, (b) uracil and its C5 derivatives, R=H, Br, Cl, F, CF3, C≡N, OH (two rotating isomers of 5-OH-uracil, see Fig.1 in supporting information), and CH3

1 计算方法

1.1 非对角非谐性常数的计算方法

所有的计算采用Gaussian03软件包[41],在密度泛函理论方法B3LYP水平上结合6-311++G**基组以严格收敛的条件和超精细积分格点方式优化了2-吡喃酮、尿嘧啶及在C5被取代的分子的结构. 采用二阶微扰理论对上述分子做了非谐性计算. 多原子的二阶微扰理论的非谐性计算是在谐性计算的基础上植入非谐性项做近似处理的,如下式:

 
 

从中可以发现取代基的电负性越强,临近模式振动的|Δμk|值越大,如果嘧啶环上的大π键强或者取代基有π键与之共轭,则C=C键的|Δμk|值大.

1.2 跃迁偶极矩

上述C5-位置上的极性取代基对临近的C=O和C=C伸缩振动有显著的影响. 假定C=O或者C=C基团的偶极矩来自于两个局部电荷±δq,从C=O或者C=C键长的平衡位置re发生了位移δr,那么它们的偶极是μ=reδq+δrδq[43]. 因此,局域电荷δq的增强产生了较大的振动跃迁偶极矩,例如

 

分子的第k个振动模式从量子数为ν = 0至ν = 1的跃迁时,其跃迁偶极矩|Δμk|(单位:D,德拜)和偶极矩对第k个振动模式的正则坐标Qk的偏导数|∂μ/∂Qk|与振动的红外强度(I,km/mol)及频率(cm-1)有关[44,56]:|Δμk|=(h/8π2cvk)1/2|∂μ/∂Qk|和Ik=(/3c2)|∂μ/∂Qk|2,其中h为planck常数,N为阿佛加德罗常数,c为光速. 由此导出|∂μ/∂Qk|=(Ik/42.2547)1/2,|Δμk|=(0.398 9×Ik/vk)1/2. 比起红外峰的频率和强度,振动模式的跃迁偶极矩更能综合反映模式的耦合情形.

 

(1)

表2中2-吡啶酮中C=O的对角非谐性值为13.4 cm-1,多数嘧啶分子C2=O伸缩振动的值接近15~16 cm-1,接近酰胺I带[45]和1-氰基乙烯乙酸酯中羰基跃迁位移的值[57]. 原因是与C2=O键的距离较远,除氟原子外,其他5-取代基吸引电子的能力较弱,对C2=O的非谐性跃迁影响弱. 5-OH2-U中羟基与C4=O形成分子内氢键被束缚住,对C2=O的跃迁影响也较小. 相反,5-OH1-U 分子中羟基与临近羰基(C4=O)的静电排斥,5-CN-U腈基上π键与C4=O的静电排斥增强了C4=O与C2=O的作用,使得后者的对角非谐性常数值增大. 氢键使得5-OH2-U中C4=O的对角非谐性常数值增大(28.7 cm-1). 5-溴-、5-氯-、5-氟-尿嘧啶中C4=O的Δii(23.2,18.6,6.1 cm-1)值依次减小,而C=C的Δii(-0.4,6.3,9.8 cm-1)值依次增加. 取代基为弱电负性的甲基,腈基的尿嘧啶中C4=O的Δii较小,这是因为C4=O与C=C在分子中的耦合较强(见Δij)造成的. 2-吡啶酮中C=C的Δii为1.7 cm-1,小于1-氰基乙烯乙酸酯中C=C的值(11 cm-1)[57]. 含有弱电性的取代基如CN,H中C=C的Δii较小,分别为2.8,4.2 cm-1,后者小于实验值[33]. 胸腺嘧啶中C=C的对角非谐性值(9.0 cm-1)与实验值极其接近[33].

1.3 跃迁振动密度立方的计算方法

采用一阶振动跃迁密度立方分析(VTDC:vibrational transition density cube)振动特征的物理起源,VTDC能描述分子的电子密度是如何随振动而变化的[46-47]. 分子的第α个模式的一阶VTDC联系可以计算为

The effects of STAT3 and VEGF on gastric cancer have been reported. The present study showed that STAT3 activation plays an important role in the changes in gastric mucosa from chronic gastritis to gastric tumor via the STAT/VEGF pathway.

 

(2)

其中P是电子密度的立方,Qa是第α个模式的标准坐标. 分子的平衡结构和标准坐标是由几何优化和频率分析得到的. 然后,平衡坐标沿第α个模式分别反向变化(δQa和-δQa),产生了两个新的几何形状电子密度的立方P(δQa)和P(-δQa). 利用公式(2)计算VTDC. 振动位移定为0.001 nm,使用Multiwfn软件[48]计算电子密度的立方.

2 结果与讨论

2.1 1 600~1 850 cm-1区间的红外光谱峰

1.4 钨丝电热原子吸收光谱仪测定操作方法 按照厂家说明书要求开机并做好准备,调节氩气和氢气流量作为钨丝原子化器的保护气通入石英原子化器罩内,然后用微量注射器准确吸取10 μL样品(萃取分析物后的有机相),由进样孔将样品注入钨丝电热原子化器。通过软件控制执行钨丝电热原子化器的升温程序(类似石墨炉原子吸收),包括干燥、灰化、冷却、原子化与净化5个阶段,通过对各阶段不同电流值以及持续时间的设定实现钨丝程序升温过程。待测元素被原子化后由CCD检测原子吸收信号。

图2显示来了这些分子在1 600~1 850 cm-1范围内的吸收峰. 2-吡啶酮的CO频率为1 709.5 cm-1,与实验值[9]非常接近. 和2-吡喃酮分子相比,含有两个酰胺的嘧啶分子中C2O的红外振动峰发生了蓝移. 无论计算[49]还是实验[50-51]都表明尿嘧啶是平面环结构,属于Cs点群,羰基的耦合较强,因此两个羰基的频率都比2-吡啶酮中羰基的频率高,分别是1 773.2 和1 751.2 cm-1,近似其在基质隔离条件下测得的值[16]. 尿嘧啶中C=C键的环境和2-吡啶酮类似,其C=C伸缩振动的频率和强度与2-吡啶酮中C=C的极为接近. 其他分子中C5原子上或强或弱的取代基对C=C键的极性影响较大,其频率或者振动强度都发生了变化. 例如5-羟基(氢键)-尿嘧啶的C=C伸缩振动蓝移最显著,5-三氟甲基-尿嘧啶中C=C伸缩振动的强度最强(图2(f)). 5-溴-尿嘧啶的C2=O伸缩振动频率计算值为1 772.3 cm-1,C4=O的频率值为1 754.2 cm-1,与实验值较为接近;而5-氟-尿嘧啶中C2=O与C4=O的频率值分别为1 774.6和1 744.8 cm-1,氟对C4=O的影响不如实验显著,即C4=O的频率高于C2=O的频率[52]. 计算结果显示卤素原子对两个羰基的振动强度影响更明显:依次从C4=O的振动强度弱于、较弱于到明显高于C2=O的振动强度(见图2(c),(d),(e)). 这是因为卤素取代基对C4=O贡献的电荷越来越多,导致其偶极矩增大,而模式的振动强度与偶极矩相对于正则坐标的偏导数有关 [53],使得两个羰基的振动强度的对比发生了逆转. 同理,C=C伸缩振动的频率也随之增加. 氢键对C4=O的吸引,以及腈基、甲基的弱电负性,使得5-羟基(氢键)-、5-腈基-、5-甲基-尿嘧啶中两个羰基成为各自独立的峰. 其中胸腺嘧啶中C2=O和C4=O振动峰值分别为1 765.2和1 715.8 cm-1,与实验值极为接近[16,52].

  

图2 计算得到的1 600~1 850 cm-1的红外光谱图. (a) 2-吡喃酮 (2-pyridone);(b) 尿嘧啶 (U);(c) 5-溴-尿嘧啶 (5-Br-U);(d) 5-氯-尿嘧啶 (5-Cl-U);(e) 5-氟-尿嘧啶 (5-F-U);(f) 5-三氟甲基-尿嘧啶 (5-CF3-U);(g) 5-羟基(排斥式)-尿嘧啶 (5-OH (repulsive)-U);(h) 5-羟基(氢键)-尿嘧啶 (5-OH (hydrogen bonding)-U);(i) 5-腈-尿嘧啶 (5-CN-U);(j) 5-甲基-尿嘧啶(胸腺嘧啶) (T)Fig.2 Infrared spectroscopy in the range of 1 600-1 850 cm-1: (a) 2-pyridinone, (b) uracil (U), (c) 5-Br-uracil, (d) 5-Cl-U, (e) 5-F-U, (f) 5-CF3-U, (g) 5-OH (repulsive)-U(5-OH1-U for simplicity,), (h) 5-OH (hydrogen bonding)-U, (i) 5-CN-U, (j) 5-CH3-U (thymine, T)

2.2 费米共振

根据非谐性计算的结果和Martin 测验的条件,我们得出了除2-吡啶酮外所有分子的部分费米共振峰,列于表2. 尿嘧啶中C4=O伸缩振动有两个较强的费米峰,频率分别为1 741.5 和1 739.0 cm-1,与实验所测C4=O附近的数个峰值吻合较好[16,54] . 5-溴-尿嘧啶的C4=O有一个较弱的费米峰:1 688.0 cm-1. 5-氯-尿嘧啶的C2=O伸缩频率的费米峰为1 763.3 cm-1,与实验值1 768.0和1 761.0 cm-1极为吻合;C4=O 的费米峰1 737.2 cm-1与实验值1 742.0 cm-1一致[54]. 5-氟-尿嘧啶C2=O伸缩振动的费米峰(1 764.0 cm-1,强度无法计算得到)与实验值1 768.0,1 761.0 cm-1极为接近[54]. 5-三氟甲基-尿嘧啶的C4=O伸缩振动产生了两个1 726.7和1 708.8 cm-1费米劈裂. 5-腈基-尿嘧啶C4=O的费米峰为1 750.3 cm-1. 两个5-羟基-尿嘧啶分子中都是C2=O的伸缩振动的费米共振峰,它们分别是1 754.3 和1 752.3 cm-1. 胸腺嘧啶分子的C2=O的费米峰1 767.3 cm-1,与实验值1 751,1 745 cm-1接近;C4=O伸缩振动1 715.1cm-1和它的费米共振频率1 720.9 cm-1与实验值1 724~1 711 cm-1紧密对应;C=C伸缩振动计算得到的两个费米峰为1 709.0 cm-1和1 658.9 cm-1,前者与实验值(1 683 cm-1)[55]更为接近.

2.3 振动模式的跃迁偶极矩

其中ν0ν1是跃迁时振动能级的波函数. 离域基团振动耦合的强弱可由跃迁偶极矩的耦合来计算[39,44].

2 2-吡啶酮尿嘧啶,5--尿嘧啶,5--尿嘧啶,5--尿嘧啶,5-三氟甲基-尿嘧啶,5-羟基(排斥式)-尿嘧啶,5-羟基(氢键式)-尿嘧啶,5--尿嘧啶和胸腺嘧啶分子模式对角非谐性常数ii, cm-1),跃迁偶极矩(transition dipole moment:TDM, 两个羰基的Δij在尿嘧啶中为7.9 cm-1,在胸腺嘧啶的值为-4.3 cm-1,都与实验值[33]接近. 取代基从溴、氯,至氟的强吸电子特性使得羰基之间的Δij值逐渐减小,弱电负性的腈基尿嘧啶中羰基的耦合很弱. 说明离域模式间的耦合主要是电子的相互作用,同样,取代基的静电排斥(吸引)(羟基尿嘧啶)造成羰基的Δij值变大(小). 因为C=C伸缩的跃迁偶极矩小,加之与C2=O的频率差值大,所以多数分子C2O/C=C的Δij极小,尿嘧啶的值为0.9 cm-1,明显低于实验值,原因是实验中C=C模式混入了C=O的伸缩振动[33]. 在5-羟基(排斥)-和5-羟基(氢键)-尿嘧啶中,羟基起的作用恰好相反,前者的C2O/C=C的Δij变大,后者的变小. 胸腺嘧啶中的C4=O和C=C之间的Δij与实验值极为近似[33]. 与羰基的弱耦合不同的是,5-腈-尿嘧啶中羰基与C=C键的耦合较强,5-三氟甲基-尿嘧啶高电荷密度使得三个模式对之间的Δij值都接近,模式的混合程度和耦合强度都很大.

1 尿嘧啶,5--尿嘧啶,5--尿嘧啶,5--尿嘧啶,5-三氟甲基-尿嘧啶,5-羟基(排斥式)-尿嘧啶,5-羟基(氢键式)-尿嘧啶,5--尿嘧啶和胸腺嘧啶分子的计算得到的基频(νi, cm-1)、组合频(νj , νk, cm-1)、费米共振峰的频率(νl, cm-1)和红外强度 (IR Inten. km/mol)

Table 1 Calculated fundamental frequencies (νi), combinational frequencies (νj, νk), Fermi resonance frequencies (νl) and infrared intensity (IR Int.) of 2-pyridinone, uracil (U), 5-brom-uracil (5-Br-U), 5-chloro-uracil (5-Cl-U), 5-fluoro-uracil (5-F-U), 5-trifluoromethyl-uracil (5-CF3-U), 5-nitril-uracil (5-CN-U), 5-hydroxyl-uracil (5-OH1-U), 5-hydroxyl (hydrogen bonded)-u-racil (5-OH2-U) and thymine.

  

moleculesaνi/cm-1νj,νk/cm-1νl/cm-1IRint./(km·mol-1)U1751.21205.3(δ(C-H)+δ(N1-H)),533.8(β(ring))1741.5112.51351.0(δ(C-H)+δ(C=O)),402.4(β(ring))1739.0649.35-Br-U1701.91163.0(ν(C-N)),533.6(δ(ring))1688.054.35-Cl-U1776.11366.5(ν(N1-C2)+ν(C4-C5)),401.2(δ(ring))1763.3600.01743.11375.5(δ(N3-H)),359.0(δ(ring))1737.23.65-F-U1774.61316.6(δ(C-H)+δ(C=O)),449.0(δ(ring))1764.0--5-CF3-U1699.21080.4(δ(C-F3),628.8(δ(C=O)1726.7603.81127.5(ν(N3-C4)),600.7(β(ring))1708.8343.15-CN-U1744.71213.6(ν(C5-CN)),535.5(β(ring))1750.3397.85-OH1-U1767.9947.0(β(ring)),810.9(δ(ring))1754.3273.55-OH2-U1766.6945.7(β(ring)),809.1(δ(ring))1752.3--T1767.31368.1(δ(N-H)),387.0(δ(C=O)1767.3645.61715.11118.7(ν(N3-C4)+ν(N1-C6)),602.3(β(ring))1720.9545.01656.81172.4(δ(C6-H)+δ(N1-H)),538.6(δ(ring))1709.036.31379.7(ν(C4-C5)+(δ(C2=O)),278.8(δ(CH3))1658.945.8

ν:伸缩振动δ:变形振动,β: 面内弯曲振动. a 5-OH1-U和5-OH2-U分别为排斥和氢键羟基尿嘧啶.

等式右边的前两项是分子振动能量的谐性计算,其中E0是振子的零点能,ωi是第i个模式的谐性频率,ni是振动量子数. 第三项引入了非谐性近似,包含了振子间的耦合,其中xij是非谐性的矫正项. 模式的非谐性基频、和频由下式得到[35,42]νi=ωi+2xii+1/2∑ijxijνij=νi+νj+xij,其中ωi为谐性频率,xii为模式振动时的非谐性位移,xij为两个模式之间的非谐性位移,即非对角非谐性常数. 模式的对角和非对角非谐性常数则表示为:Δii=2νi-ν2iΔij=νi+νj-νij.

2.4 对角非谐性常数与非对角非谐性常数

是振动模式ij的跃迁偶极矩,是联系的单位矢量,rij是模式ij之间的距离. 该方法适用于多肽模式的耦合[45].

2-吡啶酮中C=O的|Δμk|为0.405D(见表1),系列嘧啶分子中两个羰基的耦合使得它们的跃迁偶极矩都偏离0.405. 5-溴-、5-氯-、5-氟-尿嘧啶中C2=O的振动跃迁偶极矩依次减小,C4=O的值依次增大,显而易见这与取代基的电负性增强相关. 5-三氟甲基-尿嘧啶中依然是C4=O的跃迁偶极矩的值大,三氟甲基对供电子的作用不同于吸电子的氟原子,C2=O和C4=O的跃迁偶极矩对比值不如5-氟-尿嘧啶中两个羰基的强. 在5-腈基-尿嘧啶中,腈基N和N1原子的孤对电子与C=C键的π键形成大π键,C2=O中氧和N3原子的孤对电子也形成π键,两个π键的共轭造成C2=O的|Δμk|值较大. 5-羟基(排斥式)-与5-羟基(氢键式)-尿嘧啶中C2=O和C4=O值的大小因为排斥与吸引的作用恰好相反. 尿嘧啶中C4=O和胸腺嘧啶中C2=O的|Δμk|值较大. 虽然这些羰基的|Δμk|值有大有小,但是每个分子的羰基跃迁偶极矩的平均值接近0.405 D,从尿嘧啶到胸腺嘧啶羰基的|Δμk|平均值依次为0.406,0.396,0.393,0.397,0.400,0.394,0.398,0.397,0.408 D,说明C=O振动峰的|Δμk|由于耦合发生了发生了能量转移. 其次关注的是C=C键的跃迁偶极矩,2-吡啶酮的C=C键的跃迁偶极矩值仅为0.109 D,与之极为接近的是胸腺嘧啶中的值,这归因于甲基的弱相互作用. 虽然尿嘧啶中C=C键的环境与2-吡啶酮类似,但平面嘧啶环上大π键的共轭,使得C=C键的|Δμk|值较大(0.131 D). 因为取代基吸电子逐渐增强的原因,C=C键的跃迁偶极矩值在5-溴-、5-氯-、5-氟-尿嘧啶中依次变大. 电子密度大的5-三氟甲基(孤电子对多)-和5-腈基(大π键)-尿嘧啶的C=C键的跃迁偶极矩值都很大,分别为0.182,0.188 D. 因为羟基的电荷密度较小,两个5-羟基-尿嘧啶中C=C键的跃迁偶极矩值都不太大.

位为德拜D),混合模式非对角非谐性常数ij, cm-1),跃迁偶极耦合常数(β, cm-1)

Table 2 Molecules, modes, diagonal anharmonicities (Δii, cm-1), transition dipole moment (TDM, the unit is Debye: D), mixed modes, off-diagonal anharmonicities (Δii, cm-1), transition dipole moment coupling (β, cm-1) of 2-pyridone, uracil, 5-brom-uracil, 5-chloro-uracil, 5-fluoro-uracil, 5-trifluoromethyl-uracil, 5-nitril-uracil, 5-hydroxyl (repulsive)-uracil, 5-hydroxyl (hydrogen bond-ed)-uracil and thymine

  

moleculesmodesΔiiTDMmixedmodesΔiiβ2-pyridoneC2=O13.40.405C2=O/C5=C64.0-0.234C5=C61.70.109UC2=O15.50.386C2=O/C4=O8.1-0.203C4=O250.425C2=O/C5=C60.9-0.261C5=C64.20.131C4=O/C5=C67.6-5.8255-Br-UC2=O16.60.430C2=O/C4=O18.1-3.531C4=O23.20.362C2=O/C5=C6-1.7-2.920C5=C6-0.40.150C4=O/C5=C612.9-1.3935-Cl-UC2=O28.10.414C2=O/C4=O7.7-3.541C4=O18.60.373C2=O/C5=C66.9-0.245C5=C66.30.140C4=O/C5=C61.8-4.1405-F-UC2=O16.70.360C2=O/C4=O0.6-0.146C4=O6.10.434C2=O/C5=C61.8-1.106C5=C69.80.109C4=O/C5=C6-3.2-3.4025-CF3-UC2=O23.20.381C2=O/C4=O6.5-3.741C4=O18.20.419C2=O/C5=C63.6-0.356C5=C67.60.182C4=O/C5=C64.8-7.0335-CN-UC2=O24.90.415C2=O/C4=O-2.9-3.581C4=O3.60.373C2=O/C5=C65.9-0.717C5=C62.80.188C4=O/C5=C6-6.21.3535-OH1-UC2=O25.80.374C2=O/C4=O12.1-3.637C4=O16.10.421C2=O/C5=C67.0-1.604C5=C610.30.125C4=O/C5=C61.8-0.4235-OH2-UC2=O18.60.415C2=O/C4=O8.80.221C4=O28.70.379C2=O/C5=C62.4-1.223C5=C610.30.137C4=O/C5=C67.8-0.592TC2=O15.50.427C2=O/C4=O-4.3-3.855C4=O5.80.390C2=O/C5=C60.3-0.166C5=C69.00.108C4=O/C5=C6-3.20.101

2.5 跃迁偶极矩的耦合常数

从公式(1)可以看出,振动跃迁的耦合力度β与跃迁偶极矩的数值大小,矢量之间的夹角及距离有关. 例如羰基的跃迁偶极矩比C=C伸缩振动的大,一般来说,羰基之间的强烈振动耦合在表2分子中三对模式之间的β值中是最大的. 而在尿嘧啶中,两个C=O矢量成直角耦合使得β值极小. 虽然振动耦合导致模式的跃迁偶极矩与其化学键之间存在着夹角,但C4=O与C=C键的跃迁偶极矩接近平行,兼之距离近(图1),C4=O/C=C之间的耦合比C2=O/C=C强(表3). 而胸腺嘧啶中C4=O的跃迁偶极矩与连接C4=O和C=C跃迁偶极的单位矢量成直角,导致C4=O/C=C的β极小. 总体上,β值的趋势与Δij值吻合较好,从物理意义上补充说明了模式振动耦合的机理.

传统的教学评价形式非常单一,学校评价学生的重要方式和标准就是考试和分数。一直以来,教育主管部门和社会各界把考试结果作为评价学校教育教学质量和学生学习效果的主要手段,这一现象在初高中学段尤其常见。于是,学校的主攻目标就变成了争取高分、追求排名和提高升学率。这样做的后果是非常严重的,考试成为教育的指挥棒,为升学服务的应试教育给学生的身心健康带来了诸多负面影响。

2.6 振动跃迁密度立方

基团或化学键的离域振动引起的电荷沿着振动坐标分布,其分布延伸较广,比跃迁偶极矩的耦合更能说明模式之间电子相互作用的本质. 我们选择了几个有代表性分子的振动跃迁电荷密度立方:基准分子2-吡啶酮,取代基电负性最强的5-氟-尿嘧啶,取代基构象异构的两个5-羟基-尿嘧啶,核酸生物分子尿嘧啶和胸腺嘧啶. 其余分子的图见支持信息. 图3(支持信息图3)中2-吡啶酮分子的C=O(C=C)跃迁电荷分布范围很广,临近原子都被覆盖,显示出振动模式的离域性较强,这也是其Δii值低于普通酰胺I带(C=C)的缘故. 其余嘧啶分子中2-位羰基振动时,明显地显示出4-羰基及临近NH的耦合作用. 而因为氟原子的强吸电子性,部分电荷分布在氟原子附近, 5-氟-尿嘧啶中C2=O及临近的NH电荷较低, 阐明了其C2=O的|Δμk|是所有羰基中最低的,其C=C键振动时的高密度电荷与其极性相对应. 羟基不同的取代方式使得跃迁电荷分布不同(图3),图3(4)中C4=O和支持信息图3(3)中C2=O电荷密集程度低,解释了在5-OH2-U中C2=O/C4=O之间的Δij值低. 在支持信息的图2中尿嘧啶的C2=O比胸腺嘧啶中相应模式的电荷分布多,解释了C2=O/C4=O的Δij值在尿嘧啶中比胸腺嘧啶的高.

注浆包括注浆量、注浆压力、注浆浓度3个参数。设计注浆量每根桩水泥用量为3 t,注浆流量控制在75 L/min以下;注浆压力根据注水试验数据和以往类似工程的施工经验确定,当注浆压力长时间低于正常值、地面出现冒浆或周围桩孔串浆时,改为间歇注浆,间歇时间为30~60 min;注浆浓度根据土的饱和度、渗透性确定,由于地基土为砂性土,渗透性好,水灰比选用0.45~0.65,先用稀浆,随后渐浓,最后注浓浆。

“金沂蒙在实现自我快速发展的同时,也从未忘记自身的社会责任,始终在围绕我国农业发展的痛点进行思考。”金沂蒙生态肥业有限公司总经理马晓丽表示,土壤修复改良是一项世纪工程,也是荫及子孙后代的伟大使命,金沂蒙责无旁贷。在今后的发展中,金沂蒙将继续以改善土壤环境质量为核心,以保障农产品质量为出发点,促进土壤资源有序利用,助力农业可持续发展,打响蓝天、碧水、净土三大保卫战,让环境更美好,让土壤更健康,让食品更安全,打造百年金沂蒙,助力生态中国梦!

  

图3 C2=O伸缩振动的跃迁立方电子云分布图. (a)2-吡喃酮;(b)5-氟-尿嘧啶;(c)5-羟基(排斥式)-尿嘧啶;(d)5-羟基(氢键)-尿嘧啶;(e)尿嘧啶;(f)3-甲基-尿嘧啶(胸腺嘧啶). 绿色代表正电荷,蓝色代表负电荷Fig.3 Computed vibrational transition density cube (VTDC) of C2=O for (a) 2-pyridinone, (b) 5-F-uracil, (c) 5-hydroxyl-uracil (5-OH1-U), (d) 5-hydroxyl-uracil (5-OH2-U), (e) uracil, (f) thymine. Color code for VTDCs: green for positive and blue for negative charge variations

3 结论

我们采用振动二阶微扰理论计算了2-吡啶酮,尿嘧啶,尿嘧啶的C5原子分别被溴、氯、氟、三氟甲基、羟基(排斥式和氢键式)、腈、甲基取代的分子在1 600~1 850 cm-1区间振动模式的非谐性基频,费米共振峰,对角与非对角非谐性常数. 模拟的红外光谱峰、费米共振峰和非谐性常数与实验值吻合得很好,说明计算结果可靠. 我们还模拟了这些模式的跃迁偶极矩和耦合常数,用振动跃迁立体密度揭示模式之间电子作用的原理. 与2-吡啶酮的C2=O和C=C键的频率相比,嘧啶分子中的C=O和C=C频率都发生了蓝移,羰基耦合使其跃迁偶极矩的值发生波动,一般分子中C=C键的都增加,说明C=C键的极性增强,尤其是取代基负荷电子多的如三氟甲基,腈基. 取代基使得模式0-1跃迁的非谐性位移各不相同,跃迁之间的耦合程度也差异显著. 典型的如强吸电荷的氟原子降低了对位C2=O的电荷密度,削弱了5-氟-尿嘧啶中C=O之间的电子作用,给出了极低的Δiiβ值. 5-三氟甲基-尿嘧啶的高富集电荷密度使模式振动的离域化增加,模式的混合程度极大,两两之间的Δii非常接近. 羟基对C=O作用反式(排斥和吸引)相反使得两个分子中模式之间的Δii值反差强烈. 总之,电子相互作用在模式的耦合中起着主要作用,跃迁偶极矩的耦合常数和振动跃迁电子密度立方也支持了上述观点. 这些参数及图像显示了分子振动光谱与取代基甚至体系结构之间有着密切的联系. 这为以后2D IR的实验解释和光谱模拟提供了参考,也为以后多维红外光谱的研究奠定了基础.

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王桂秀,吕惠萍,殷保华
《化学研究》 2018年第01期
《化学研究》2018年第01期文献

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