前 言

生物柴油是一种可再生、高效、安全的清洁能源，在全生命周期内可减少碳排放50%～90%，且基本不含硫和芳烃，因而近年来在世界各国均已得到大力发展[1]。以动植物油脂加氢脱氧得到的正构烷烃为原料，在分子筛负载贵金属的双功能催化剂的作用下，进行加氢异构化得到的第二代生物柴油，产品性能较第一代生物柴油大幅提升，低温流动性质极好，十六烷值高，能量密度高，可以在低温环境中与石油基柴油以任意比例进行调配，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一[2～5]。

正构烷烃的加氢异构化催化剂为双功能催化剂，由两种具有不同功能的组分构成，一组分提供加氢/脱氢功能的金属组分，另一组分提供骨架异构化和裂化功能的酸性组分。酸性组分通常有三种，一是无定型硅铝，其酸性强于分子筛，会导致加氢异构化反应过程中的裂化反应加剧[6]；二是硅铝沸石系列，如Y，β，ZSM-5、ZSM-22沸石等，具有均匀的孔径、较大的比表面积、较强的酸中心和可调变的结构等特性[7]，使其在择形性、稳定性，抗毒化以及抗积碳能力等方面具有明显的优势，并在工业上获得了较广的应用[8]，然而随着烷烃碳链长度增加，反应物在沸石分子筛的强酸中心上吸附，导致裂化反应趋势增强[9]，异构化选择性降低；三是硅磷酸铝分子筛系列[10～11]，常用的硅磷酸铝分子筛有SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31以及SAPO-41分子筛等。与硅铝沸石分子筛相比，由于分子筛骨架中磷元素的引入，SAPO-n系列分子筛具有更加温和的酸性，可在一定程度上抑制因反应物在强酸中心吸附而导致的裂化反应发生，制备的双功能催化剂表现出高活性和选择性以及长使用寿命。文献报道在SAPO-11分子筛合成体系中加入了HF，会对样品的结晶结构和表面性质产生影响[12]。

本文在含氟体系下合成了SAPO-31，并对其物性进行了详尽的表征，探究含氟体系影响SAPO系列分子筛结构和表面性质的原因。

1 实验部分

1.1 实验原料

异丙醇铝（98%），美国ARCOS公司；磷酸（AR），天津市耀华化学试剂有限公司；硅气溶胶（工业级），无锡金鼎隆化化工有限公司；二正丁胺（DBA，95%，CR），上海国药化学试剂有限公司。

1.2 含氟体系下SAPO-31分子筛的合成

以异丙醇铝为铝源、磷为磷源、硅气溶胶为硅源，DBA为模板剂，按 Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶1.4DBA∶40H2O的比例与去离子水混合均匀，制成初始凝胶，在上述凝胶中按F-∶Al2O3=0，0.1和0.2的比例加入HF，于180℃下晶化一定时间，产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后制得SAPO-31分子筛，样品分别记为 S31（未加 HF），S31-xF-yh（x 为F-∶Al2O3比值；y为晶化时间）。

氯碱工业、电镀、电冶是电解原理在工业上的重要应用，电子在其中的行为本质上是相同的，但由于生产的目的、条件不尽相同，又各具特点，分列简述如下：

1.3 分析仪器

不同含F-量和晶化时间的SEM分析结果见图3。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

我好像在黑暗中摸索。我该怎么备课？如何贯彻大纲？英语课到底学什么？每一节课学生能有什么收获？这种想法是“传道、授业、解惑”的传统教学理念的禁锢？ (2010年4月1日)

由表1中可以看到，由于试验中使用了非极性的润滑剂，3种润滑油对于各组橡胶试样的影响均较小。除了拉断伸长率以外，在室温情况下，橡胶试样其他各项性能的变化率均在±5%以下，即使在温度较高的情况下，各项性能参数的变化率最大也不超过±10%。因此，与极性润滑油相比，非极性润滑油在不同温度下与丁腈橡胶的相容性较好。但是，即使橡胶试样的性能受到的影响较小，不同类型及成分的润滑油对于橡胶试样各项性能的影响是有差异的。图1分别对比了橡胶试样体积、硬度以及拉伸性能的变化。

生活化的数学语言更贴近儿童生活。如《利息》教学中，教师说：“我家里有10000元钱，可是现金放在家里不安全，请同学们帮老师想个办法，如何更好地保管这些钱?”学生回答的办法很多，这时趁机引导：“选择储蓄比较安全。在储蓄之前，我还想了解一下关于储蓄的知识，哪位同学能够介绍一下吗?”学生们竞相发言。在充分感知了“储蓄”的益处之后，学生们又主动介绍了“储蓄的相关事项”，在不知不觉中学到了知识，体会到了生活与数学休戚相关。

  

图1 含F-体系合成SAPO-31分子筛各晶化时间的XRD图（a）HF/Al2O3 为 0.1；（b）HF/Al2O3 为 0.2；（c）无 FFig.1 The XRD patterns of SAPO-31 prepared with different crystallization time in the presence of fluoride ions.（a）ratio of HF/Al2O3is 0.1；（b）ratio of HF/Al2O3is 0.2 and（c）without HF

  

图2 含F-体系合成的SAPO-31分子筛的晶化动力学曲线Fig.2 The kinetic curves of crystallization of SAPO-31 prepared in the presence of fluoride ions

29Si MAS NMR是一种用来表征在SAPO-31分子筛当中Si的分布状况的有效的手段。图5及表2中利用29Si MASNMR给出当初始凝胶硅含量相同，不同含F-体系合成的SAPO-31分子筛骨架当中Si的分布。

2.2 SEM分析

X射线衍射分析（XRD）在德国BRUKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪上完成，Cu靶Kα射线（λ=1.5406Å）；扫描电镜分析（SEM）是在英国Camscan公司制造的MX2600FE型扫描电子显微镜上进行的，工作电压为0～25kV，分辨率为1.5nm；29Si核磁共振光谱分析（29Si MAS NMR）在Varian公司的Infinityplus300WB核磁共振谱仪上进行。N2物理吸附采用美国Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自动比表面及孔隙度分析仪进行比表面积和孔径分析。程序升温脱附法（NH3-TPD）在大连理工大学研发的氨程序升温脱附仪上进行。

为了研究晶化时间对含F-体系合成SAPO-31分子筛晶化过程的影响，控制SiO2/Al2O3比为0.6，合成SAPO-31分子筛。向初始凝胶中分别加入物质的量比为0.1和0.2的F-，在水热条件下，研究其晶化动力学，对晶化产物进行XRD分析，并计算其相对结晶度，得到晶化动力学曲线，结果如图1～2所示。

  

图3 含F-体系合成的SAPO-31分子筛的SEM图Fig.3 The SEM image of SAPO-31 synthesized with F-of different contents（a）S31-0.1F-12h；（b）S31-0.1F-24h；（c）S31-0.2F-12h；（d）S31-0.2F-24h and（e）S31

由图3可知，无氟体系中合成的样品晶粒长度均在1～2μm左右（a），而在含F-体系中合成的SAPO-31分子筛均以直径30～40nm左右的棒状纳米晶聚合而成的晶体簇形式存在，且随着晶化时间的延长，晶粒形成的更加均匀。这说明F-的引入使得分子筛的晶粒尺寸明显减小。这有可能是由于在成胶阶段，HF与铝源和硅源形成螯合物，使SAPO-31分子筛在成核过程中不易形成大晶核核心,且使得晶化阶段中晶核的形成速度加快，数量也急剧增加，从而使凝胶中反应物料不易聚集,并在晶化完成后得到粒度较小的棒状聚集体，还有一种可能是由于HF的加入使初始凝胶凝固，变成蜡状固体，在晶化过程中阻碍了晶核的聚集，从而更有利于形成小颗粒的分子筛。

含F-体系和非F-体系对合成SAPO-31分子筛的诱导期影响不大，均在2h左右。当HF/Al2O3比为0.2时，诱导期缩短，在1h左右，晶化开始后，两种体系合成的SAPO-31分子筛相对结晶度均快速增加，尤其是在1～6h时生长最快，这说明此时晶化速度迅速加快，即在分子筛的形成初期，主要是晶核的生长以及快速生长的一个过程。而6h之后即晶化后期，此阶段为自发成核过程，在这个阶段晶化速度逐渐减慢，相对结晶度有小幅度的上升。含F-体系中合成的样品晶化12h后晶化速率基本恒定，样品的相对结晶度增加幅度不大，晶化18h后样品的相对结晶度不再提高，而在非F-体系中，样品晶化24h后晶化速率基本恒定。这可能是由于在含F-体系中，F-不仅作为矿化剂，还能与模板配合剂相互影响，使SAPO-31分子筛形成时在诱导期就有大量的晶核快速生成，从而大大缩短了诱导期时间，也使SAPO-31分子筛晶化过程与晶化速度加快。

2.3 N2物理吸附

由图4可知，所有样品的N2吸附-脱附等温线具有微孔I型等温线特性。含F-体系中合成的样品在p/p0=0.6～1.0明显出现介孔回滞环，这可能是由于这些样品颗粒粒径较小，形成了二次介孔，而无氟体系中合成的样品中并没有明显的回滞环。从表1可见，含F-体系中合成的样品的比表面积与外表面积要大于无氟体系合成的样品，结合图3，这有可能是由于含F-体系中合成的样品颗粒要远远小于无氟体系中合成的样品。而在含F-离子体系中，总孔容均要明显大于未含F-离子合成的样品，但是比较其微孔孔容，以引F-为0.1时合成的样品微孔孔容较大，而当HF/Al2O3=0.2时合成的样品与未引F时相当。

  

图4 含F-体系合成的SAPO-31分子筛的吸附等温线Fig.4 The adsorption-desorption isotherm of SAPO-31 prepared with F-of different contents

 

表1 含F-体系合成的SAPO-31分子筛N2吸附数据Table1 The N2adsorption data of SAPO-31 prepared with F-of different contents

  

aBETmethod，bt-plot method，cVolume adsorbed at p/p0=0.99

 

Surface area/m2·g-1 Pore volume/cm3·g-1 Sample S31 S31-0.1F-12h S31-0.1F-24h S31-0.2F-12h S31-0.2F-24h BETa 194 216 199 201 197 External 48 68 50 75 60 Microporeb 146 148 149 136 137 Totalc 0.242 0.369 0.343 0.332 0.316 Mesopore 0.188 0.310 0.284 0.278 0.261 Microporeb 0.054 0.059 0.059 0.054 0.055

对不同含F-体系合成的SAPO-31分子筛样品进行N2物理吸附表征，结果见图4与表1。

2.4 29Si MAS NMR分析

当HF/Al2O3比为0.2时，由诱导期到晶化时间为4h时都有少量的SAPO-5的杂晶，但延长晶化时间至6h时，样品为纯相的SAPO-31分子筛。这是由于在合成过程中，初始凝胶中溶液相和固体相的变化可能使分子筛在晶化过程中诱导其它晶相的形成，而在无氟体系中合成的样品，转晶通常发生在晶化40h,而本文含HF体系中的转晶发生在6h左右,这可能是由于HF的存在使得诱导期大大缩短，使转晶过程提早出现所致。

从图5可看出，各个样品骨架Si均具有多种分布，29Si MAS NMR谱图中，化学位移在δ=-92，-99，-104，-107 和 -110ppm 处，分别对应 Si（4Al），Si（3Al），Si（2Al），Si（1Al）和Si（0Al）这四种不同的Si的化学环境。通过对比不同样品中Si的分布可看出，在初始凝胶相同的情况下，HF的加入导致硅岛的比例明显增加，且随着F-浓度的增加，硅岛的比例也有所增加，但在含F-体系中，SAPO区的比例变小，硅铝边界区的比例增大，这也随着引入初始凝胶中HF酸的含量增加而增大。这有可能是在无氟体系中，SAPO-31分子筛中的Si主要以SM2方式进入骨架，而这种方式更有利于SAPO区的形成，而当合成体系中引入F-后，HF与硅源形成SiF62-，加速了Si源进入AlPO4-31的骨架，且在此时Si主要以SM2和SM3两种机理同时进入骨架，这种方式更有利于形成边界区和硅岛。

 

  

图5 含F-体系合成的SAPO-31分子筛的29Si MAS NMR谱图（a）无 F-；（b）HF/Al2O3 为 0.1；（c）HF/Al2O3 为 0.2Fig.5 The29Si MAS NMR spectra of SAPO-31 prepared in thepresence of fluoride ions.（a）without HF;（b）ratio of HF/Al2O3is 0.1 and（c）ratio of HF/Al2O3is 0.2

 

表2 含F-体系合成的SAPO-31分子筛的Si分布Table 2 The Si distribution of SAPO-31 prepared in the presence of fluoride ions

  

δ Sample S31 S31-0.1F-24h S31-0.2F-24h Si（4Al）-90～-92 66 25 12 Si（3Al）-96 22 12 20 Si（2Al）-98～-102 4 15 23 Si（1Al）-105～-108 6 37 25 Si（0Al）-110～-111 2 11 20

2.5 含氟离子体系对SAPO-31分子筛酸性的影响

对不同含F-离子体系合成的SAPO-31分子筛的酸性进行了NH3-TPD表征，结果见图6和表3。

  

图6 含氟体系下合成SAPO-31的NH3-TPD图Fig 6 The NH3-TPD patterns of SAPO-31 prepared in the presenceof fluoride ions

 

表3 含F-体系合成的SAPO-31分子筛的NH3-TPD数据Table 3 The NH3-TPD data of SAPO-31 prepared in the presence of fluoride ions

  

Sample Temperature ofNH3desorption/℃ Acidity/mmol/gⅠ Ⅱ ⅠⅡS31 S31-0.1F-12h S31-0.1F-24h S31-0.2F-12h S31-0.2F-24h 159 163 166 164 166 237 262 263 243 247 0.341 0.235 0.293 0.286 0.295 0.208 0.122 0.165 0.168 0.182 Total 0.549 0.358 0.458 0.454 0.477

由图6可知，所有样品的NH3-TPD曲线上均出现两个NH3的脱附峰，其中峰面积对应了酸性中心的多少，而峰值中心温度对应酸中心的强弱。在160～170℃间出现的NH3的脱附峰对应于SAPO-31分子筛的弱酸中心，而235～265℃间NH3的脱附峰对应中强酸中心。由脱附峰的峰值温度可看出含F-体系中合成的样品中酸强度高于无氟体系合成的样品，但是总酸量要少于无F-体系中合成的样品。随着引F-量的增加，分子筛总酸量逐渐增加，但是中强酸中心的峰值温度向低温偏移，说明当HF/Al2O3=0.2时，中强酸酸强度降低。根据文献不同的Si化学环境对应的酸强度呈以下变化：Si（0Al）＜Si（4Al）＜Si（3Al）＜Si（2Al）＜Si（1Al），而结合29Si NMR结果可发现，当HF/Al2O3=0.1时合成的样品，Si（1Al）比例最大，其中强酸酸的强度要强于HF/Al2O3=0.2时的样品，但是由于其边界区的比例要小于该样品，因此其总酸量要低，而含F-体系中合成的样品的总酸量均要低于无氟体系中合成的样品，从其化学组成可看出，无氟体系中合成的样品有更多的Si进入了骨架，拥有更多的酸性位，但是由于其主要形成SAPO区，因此其弱酸中心所占比例较大。含F-体系中酸性与酸量的变化也可能是由于F-的存在使对应分子筛样品中铝和硅的分布状态改变，使一部分弱酸中心变成中强酸中心,从而使中强酸量与弱酸量的比例有较大幅度的提高。

3 结语

以DBA为模板剂时，含F-体系合成的样品晶化时间较无氟体系缩短为24h，且在含F-体系中合成的样品形貌变化很大，以直径30～40nm左右的棒状纳米晶聚合而成的晶体簇形式存在，随着晶化时间的延长，晶粒形成的更加均匀。此外，这些样品的比表面积，外表面积以及总孔容都要大于无氟体系合成的样品,但以引F-为0.1时合成的样品微孔孔容较大，而当HF/Al2O3=0.2时合成的样品与未引F时相当。通过对比不同样品中Si的分布可看出，在初始凝胶相同的情况下，HF的加入导致硅岛的比例明显增加，且随着F-浓度的增加，硅岛的比例也有所增加，但在含F-体系中，SAPO区的比例变小，硅铝边界区的比例增大，这也随着引入初始凝胶中HF酸的含量增加而增大。而含F-体系中合成的样品中酸强度高于无氟体系合成的样品，但是总酸量要少于无F-体系中合成的样品。随着引F-量的增加，分子筛总酸量逐渐增加，但是中强酸中心的峰值温度向低温偏移。

首先，强调马克思主义关注“民族大众”问题。正如马里亚特吉所言:“我们确实不想在美洲照搬照抄马克思主义，它应该是一种英雄的创造性事业。我们必须用自己的现实和自己的语言创造出印第安美洲的社会主义。”[11]马克思主义本土化实践路径的选择使得拉美马克思主义一开始就具有一种反帝国主义的、文化关切的、拒斥欧洲中心主义的特征。拉美马克思主义者相信，任何地域性的实践经验不能被普遍化为整个大陆的仿效范式，但是本土化的经验会丰富马克思主义的时代性内容，对其他地区和民族接受马克思主义产生良好的示范性影响。

参考文献:

［1］ 黄格省，李振宇，付兴国,等.第二代生物柴油技术开发现状与前景展望［J］.现代化工，2012,32（6）:6～10.

［2］ MELLER E,SASSON Y,AIZENSHTAT Z.Palladium catalyzed hydrogenation of biomass derived halogenated furfurals［J］.RSC Advances,2016,6:103149～103159.

［3］ LI Y W,TAO Z,WU B,et al.Effect of metal precursors on the performance of Pt/ZSM-22 catalysts for n-hexadecane hydroisomerization［J］.Journal of Catalysis,2015,322:1～13.

［4］ TIAN S,CHEN J.Hydroisomerization of n-dodecane on a new kind of bifunctional catalyst:Nickel phosphide supported on SAPO-11 molecular sieve［J］.Fuel Processing Technology,2014,122:120～128.

［5］ 王新苗，杨晓东，孙发民,等.Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化剂对长链烷烃的加氢异构性能［J］.石油学报（石油加工）2017,33（4）:7171～723.

［6］ TALOR R J，PETTY R H.Selective hydroisomerization of long chain normal paraffins［J］.Applied Catalysis A，1994,119:121～138.

［7］ PARMAR S,PANT K K,JOHN M,et al.Hydroisomerization of n-hexadecane over Pt/ZSM-22 framework:Effect of divalent cation exchange［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,404:47～56.

［8］ MARTENS J,PARTON R,JACOBS P A,et al.Selective conversion of decane into branched isomers:A comparison of platinum/ZSM-22,platinum/ZSM-5 and platinum/USY zeolite catalysts［J］.Applied Catalysis A,1991,76（1）:177.

［9］ CHEN L D,WANG X S,GUO H C,et al.Hydroconversion of noctane over nanoscale HZSM-5 zeolites promoted by 12-molybdophosphoric acid and Ni［J］.Catalysis Communications.,2007,8:416～423.

［10］ 杨杰,吴伟.SAPO-31分子筛的微波加热合成、表征及催化性能［J］.催化学报,2011,32:1234-1241.

［11］ YADAV R,SINGH A K,SAKTHIVEL A.Mesoporous silico-aluminophosphates derived from microporous precursors as promising catalyst for hydroisomerization ［J］.Catalysis Today,2015,245:155～162.

［12］ 张胜振,陈胜利,董鹏.含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征［J］.催化学报，2006（10）：868～874.