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热熔胶技术的发展及应用

更新时间:2009-03-28

前 言

热熔胶是以热塑性树脂或弹性体为基料,添加增黏剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂及填料,经熔融混合而成的固体状胶黏剂[1]。与其他粘合剂相比有以下特点:100%由固体组成,不含溶剂和水的成分;具有热可塑性,即可以反复受热熔化和降温凝固,此过程可逆,热熔胶的化学物理性质不会因此而改变;热熔胶必须在受热成为熔融状态下才能涂布;热熔胶经冷却凝固而产生粘合力。由于以上诸多优越性,所以从20世纪50年代至今热熔胶已经在许多领域得到了快速发展[2],尤其在印刷、包装等行业已用热熔胶取代钉装和线装,并开始用于建筑、飞机、舰船和汽车内装饰等领域。在过去60多年中,热熔胶工业发展极为迅速,新技术、新产品及新应用层出不穷,性能不断完善[3]

根据所用基料的不同,热熔胶可分为聚氨酯类、聚酰胺(PA)类、乙烯 /醋酸乙烯(EVA)类、聚酯(PET)类和嵌段共聚物类(如SIS)等多种。由于上述热熔胶特殊的化学结构与特性,不能为环境所降解或水解,且在环境中长期滞留,已成为现在社会的一大隐患和威胁。近年来,国内外科研工作者正致力于开发绿色环保型热熔胶如可生物降解型、水分散型等热熔胶黏剂改良新品。因这种改良胶种与传统的热固型、溶剂型等胶黏剂不同,不含任何溶剂,不会因溶剂挥发而给环境带来污染,因而,新型环保型热熔胶黏剂越来越引得业内人士的重视和受到市场的青睐。

1 目前热熔胶行业发展现状

1.1 全球热熔胶行业发展情况

早期的热熔胶就是用松香、石蜡、沥青等熬制的手工涂胶,主要用在家具领域。高分子合成材料的出现,才真正推动了热熔胶的发展。自20世纪60年代EVA、SBS等相继出现,热熔胶行业才从美国开始蓬勃兴起。由于热熔胶具有环保、安全、固化快、适合自动化生产等突出优点,在过去的十几年里,热熔胶一直是增长最快的胶黏剂品种之一。在美国、欧洲、日本等发达国家,1998年,热熔胶产量约占胶黏剂总产量的20%,2016年,热熔胶产量约占胶黏剂总产量的50%。热熔胶在包装以及非刚性黏接领域将保持平稳增长,在汽车、胶带以及建筑行业将实现较高增长。

1.2 中国热熔胶行业市场规模

中国热熔胶行业是从1985年起步的。1985年至1994年是中国热熔胶的启动时期。一批热熔胶先驱者开始研制热熔胶,如无锡的书本装订胶、温州的标签胶、顺德的胶棒、恒安的卫生巾胶等,开发者逐渐探索和研究热熔胶的相关材料、配方、设备、工艺、应用要求等,厂家的生产规模小、发展慢,1994年全国热熔胶产量才接近1万吨。1995年至2004年,中国热熔胶进入了高速发展阶段,产量从1994年的1万吨增加到2004年的13万吨,各行业应用都出现了井喷式的发展,一批民企也如雨后春笋般出现。21世纪以来,热熔胶逐步走向成熟,发达国家热熔胶已占合成胶黏剂市场的20%以上,而我国还不到10%。

当前我国经济从高速增长进入了“新常态”,热熔胶黏剂行业的发展也离不开宏观经济整体的走势,总体上在经历了高速发展期后,步入了成熟和转型的阶段。进入了从规模扩张向品质提升转变,从要素投入驱动向创新驱动转变的“新常态”。据相关调研统计,2016年国内热熔胶行业的销售总数量和销售总额增长的速度相比2015年明显放慢,低端产品产能过剩严重,市场压价竞争激烈,技术创新难度加大,效益降低等等不利因素的挑战更为突出。随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强,环保型胶黏剂己成为我国合成胶黏剂发展的主流。大力发展热熔胶等环保型胶黏剂,符合胶黏剂产业结构调整方向。

2 传统类型热熔胶的特点及应用

2.1 乙烯/醋酸乙烯(EVA)类热熔胶

可生物降解热熔胶拥有很好的应用前景,且是今后热熔胶发展的主要方向。但目前国内外所报道的可生物降解热熔胶存在稳定性较差、粘接强度有待进一步提高等缺点,达不到产业化的要求。随着人们环保意识的增强,可降解生物热熔胶有着巨大的潜在市场,今后的工作可以从以下几个方面入手:

通常制作热熔胶的纯EVA分子中,其VA(醋酸乙烯)含量为19%~40%(即软化点为50~80℃),熔体指数(MI)为80~400。因此,采用单一品种EVA因黏度过高而不适合制作热熔胶。EVA热熔胶一般由五大部分组成。

(1)EVA树脂:EVA的类型决定了热熔胶的内聚强度、柔韧性及其对基材的粘接强度等。因此可根据热熔胶的不同要求选用多种不同熔点、VA含量和MI的EVA进行共混。

(2)增黏树脂:增黏树脂品种繁多,其主要作用是增加胶黏剂对被粘物的润湿性和结合力,从而提高其粘接强度。选择热熔胶用增黏树脂时,要着重考虑其化学组成、软化点、颜色、热稳定性、气味、相容性和价格等因素。

(3)蜡:蜡是最有效的黏度调节剂,热熔胶配方的好坏往往取决于蜡的种类及用量。

(4)抗氧剂和颜填料:通常聚烯烃用高效抗氧剂均可用于EVA热熔胶中,但常用配方中大多选用抗氧剂246或1010。热熔胶中加入颜填料,可达到降低固化收缩率、增加填缝性、丰富色彩和降低成本等目的。

但是EVA热熔胶也有明显的缺点:主要是粘接强度较低、不耐高低温、不耐脂肪油等等。这是由EVA热熔胶组合成分化学特性和物理结构所决定的。EVA树脂本身是一种热塑性树脂,其软化点较低,耐高低温性能有限。还因容易结皮,不适合大面积涂布粘接。当使用对象的特定外部条件不断发生变化或被加工对象的基础界面有质或量改变时常会发生粘接效果达不到标准的质量问题。单独采用EVA作为基础聚合物进行一定范围的配比调整已适应不了工业发展的技术要求,需对其进行改性才能适应更广泛的应用领域。张荣军等[4]对EVA热熔胶改性技术研究发现:通过对主体材料运用共聚、共混和交联的方法进行改进,引入各种极性或非极性侧链和双链的链节,使共聚物内聚强度提高;继续提高EVA热熔胶的粘接性能,不断扩大使用范围,保证各种不同条件的方便操作性和可靠效果;研制反应性EVA热熔胶提高EVA热熔胶的耐热性、内聚强度、粘接强度、耐溶剂等性能;将光固化技术、电子固化技术引入EVA热熔胶的研发,形成无环境污染、能快速固化、大幅降低能耗的新性能热熔胶;研制EVA热熔胶中有效水溶性物质的参加与密度控制,使EVA热熔胶在所粘接商品进入废弃周期时,与被粘接物质易于分离与回收,使其符合环境要求是未来EVA热熔胶的发展方向。

2.2 聚氨酯(PU)类热熔胶

聚酰胺树脂最初是由美国杜邦公司发明的,距今有60多年的历史了。聚酰胺树脂结构较复杂,但因其结构规整、对称、空间位阻小及含有酰胺基的极性,故具有易结晶、熔点高和溶解性差等特点,因此很难用作热熔胶。随着高分子化学的发展,人们对聚酰胺的结构进一步地了解和研究,并通过改性制得了优异的聚酰胺热熔胶。它的突出特点是软化点范围窄,温度稍低于熔点就立刻固化,耐油性和耐药性好[7];又由于分子中含有氨基、羟基和酰胺基等极性基团,故对许多极性材料有较好的粘接性能。因此,广泛应用于制鞋、服装、电子、电讯、家电、汽车和机械等行业。

70年代至80年代初期“限量供应”的日子早已成为历史,90年代后,中国食品工业发展进入全面提速期,与改革开放初期不同,实现“量”的提升已经不再是我国食品工业的唯一追求,生产出满足专属人群的食品成了这一时期我国食品工业众多企业的新目标。

如今,爷爷奶奶早已远离我们而去,只有这件蓑衣,记录了生活的变迁和无奈的流年,它宛如一串镶嵌在岁月里的风铃,在季节的轮回中摇曳,一如爷爷奶奶头上那丝丝白发……

生物降解是指有机化学化学品在生物所分泌的各种酶的催化作用下,通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤等一系列化学反应,使复杂的、高分子量的有机化合物转化为简单的有机物的过程[9]。可生物降解热熔胶主要是聚酯类树脂,它通过微生物的活动使有机物达到分解稳定[10]。按降解程度可分为初步降解、环境可接受的降解和最终降解等三步。

课堂参与度通过出勤、课堂发言次数及互动等衡量;学习主动性通过课前任务准备情况、课堂主动发言次数等衡量;语言任务完成度通过课前个人任务完成效果、课前小组任务完成效果、课堂个人任务展示效果、课堂小组任务展示效果等衡量。其中,课堂发言包括听音环节的问题回答及口语环节的自由发言等;语言任务主要包括听音环节的故事重述、口语环节的主题陈述及视听说环节的对话还原等。

反应型聚氨酯热熔胶(PUR,也称固化反应型热熔胶),是以NCO端基预聚体作为基料,配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增黏树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂,确保产物有较长的适用期[5]。因此,PUR广泛应用于橡胶、塑料、金属与汽车制造、纺织业、制鞋业、书刊装订、木材工业及家具行业、电子行业等的粘接[6]。尽管反应型聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出,但目前仍存在一些技术问题需要解决,如:降低熔融温度和熔融黏度;提高初粘力,缩短定位时间;增强产品的柔韧性、耐热性和阻燃性等,这也是进一步的研究应该重视的地方。另外,制备工艺和设备、涂胶设备等目前还相当缺乏和不完善;成本太高,限制了应用,都是今后需要克服和解决的问题。与国外产品相比,国内现有产品的熔融黏度过大,应用领域不够广泛,应当继续加强研究开发工作,同时扩大规模,进一步挖掘潜在市场。

由图4可以明显看出,经过退火处理后,薄膜的上转换荧光强度较未经过退火处理的样品相比,上转换荧光强度明显增强,这说明薄膜经过退火处理后,可以有效的提高薄膜内部的结晶度。

(3)研究与其配套的一些助剂,以提高热熔胶的可降解性和环保型;

2.3 聚酰胺(PA)类热熔胶

聚氨酯具有耐磨、耐化学药品、耐低温、柔韧性及粘接强度大等特点,在弹性体、泡沫塑料、涂料和粘合剂等领域得到了广泛的应用。20世纪60年代以来溶剂型聚氨酯胶黏剂在制鞋、箱包、油墨等行业得到了应用,但大量有机溶剂的挥发,既污染了环境,又增加了成本,从而限制了其进一步的发展,随着人们环保、能源意识的增强,使得无溶剂型胶黏剂得到了快速发展。聚氨酯型热熔胶分为反应型聚氨酯热熔胶黏剂和热塑型聚氨酯弹性体热熔胶黏剂两种,反应型聚氨酯热熔胶黏剂主要是由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯等反应,生成端异氰酸酯预聚体,使用时,加热熔融涂敷于材料表面,与环境中的水分发生反应形成脲键而部分交联固化,故不可回收或二次重复利用,此种胶黏剂不符合环保要求。聚氨酯热熔胶黏剂是将线性的或带有少量支链的聚合物二元醇、低相对分子质量的扩链剂与异氰酸酯反应,生成链状的高分子化合物氨基甲酸酯,即聚氨酯。使用时加热至一定温度溶化涂布于基材表面,经冷却而固化,固化过程主要利用组成中的氢键而发生物理交联,具有优良的韧性和粘接强度。受热一定温度后失去氢键作用而变成粘稠状液体,冷却后又恢复原来的物性,因此利用此种特性可以反复加热—冷却固化,具有粘接强度较高,耐低温、耐磨等优点,综合性能优良,粘接工艺简便,浪费少,而且不含有机溶剂,属于环境友好材料,而且所产生的产品能够被回收或二次利用。

聚酰胺热熔胶主要分为3类[8]:1.二聚酸型,即二聚酸与脂肪族二胺的缩聚物;2.尼龙型,即尼龙6、6/12、6/66/10等的共聚物;3.芳香族二元酸与脂肪族二元胺或脂肪族二元酸与芳香族二元胺的二元或三元共聚物。

聚酰胺热熔胶的耐水性能,主要与聚酰胺的吸湿性有关,分子链中亚甲基与酰胺基的比例越大,吸湿性越低,耐水洗性能越好。其在热加工和使用过程中需要较长时间处于熔融状态下,因而很容易发生氧化降解反应。聚酰胺在热氧化过程中会发生断链和交联,导致相对分子质量和力学性能发生变化。聚酰胺热熔胶在纺织品中得到广泛应用,特别是在服装行业;由于其优良的柔韧性、耐油性、介电性能和对各种材料均有良好的粘接性等特点,因此也广泛用于电器等行业中;此外,在制鞋业和金属粘接中也有一定的应用。

3 热熔胶新技术及研发趋势

3.1 可生物降解型热熔胶

(2)寻找、合成适当的可生物降解的基料,使热熔胶具有可接受的成本;

经过一个多世纪的发展,通过几代学者的努力,西夏研究不断深入,研究内容从语言文字扩展到西夏的历史文化、考古、经济、军事等更加广泛的领域。中华人民共和国成立后,在1982—1983年间,内蒙古文物考古研究所等组成联合考古队,正式发掘了黑城,弄清了地层关系和城市布局情况,发现了大量文书和其他文物,文书中有汉文、西夏文、蒙古文、藏文、古阿拉伯文等各种民族文字,为研究黑城以及西夏、元朝社会历史和文化,提供了极为宝贵的文献资料,黑城也成为全国重点文物保护单位。

南宋以降的史乘、笔记小说、方志都有中原移民南方的记载,庄绰《鸡肋编》称:“建炎之后,江、浙、湖、湘、闽、广西北流寓之人遍满。”叶绍翁《四朝闻见录》云:“绍兴和议既坚,淮民咸知生聚之乐,桑麦大稔。福建号为乐区,负戴而之者谓之‘反淮南’。”据福建研究客家的学者谢重光对闽西客家族谱进行统计,闽西客家78个种姓中迁徙了156次,“其中除12种姓不是宋代迁入外,其余的六七十种姓氏,都有在宋代时入迁闽西的支派”。平江府(今江苏常州)、建康府(今江苏南京)、临安府(今浙江杭州)等地也涌入了大量中原移民。如淳熙十一年平江府有“土著居民8.3万户,外来移民及其后裔约有9万户,确实多于当地人”。

聚丙交酯(PLA)又称聚乳酸,是一种热塑性聚合物,它在湿气中无光条件下即可发生水解,在微生物和酶作用下进一步分解为CO2和H2O,是一种环境友好材料,也是目前可生物降解热熔胶中研究最多的一种材料。聚酯酰胺热熔胶集聚酯和聚酰胺二者优点于一身,聚合物中的酯键和酰胺键可在酸碱催化下水解,然后在微生物、酶催化下进行降解。聚羟基烷酸酯是一类存在于微生物细胞内的生物高分子,具有生物活性和生物降解性,可作为生物降解热熔胶的基体树脂。利用天然高分子合成的热熔胶已经在热熔胶研究中越来越多,许多天然高分子如木质素、淀粉、树皮等,其中淀粉不仅具有完全的生物可降解性,而且作为天然可再生资源,其品种繁多,来源丰富,价格低廉,因此在可生物降解热熔胶的研制过程中采用的最多。

乙烯/醋酸乙烯(EVA)类热熔胶是应用最广、用量最大的一种热熔胶黏剂。它具有优异的胶接性,对几乎所有材料均有胶接力,俗称万能胶;其熔融黏度低,施胶方便,与配合剂的相容性好,配合剂选择范围广,可根据使用要求配制性能/价格比较合理的热熔胶黏剂。EVA热熔胶大量应用于书籍的无线装订,木材层压板制作,板式家具的封边,无纺布制作等等。

(1)对可生物降解热熔胶进行改性,提高其可加工型、使用稳定性和粘接强度;

近年来,可生物降解热熔胶应运而生,特别是对于包装材料如纸张及一次性卫生用具对可生物降解热熔胶的要求更为迫切。目前,可生物降解热熔胶主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、聚羟基丁酸/戊酸酯等聚酯类聚合物和天然高分子化合物等作为基体树脂,辅以适当增黏剂、增塑剂、抗氧剂、填料等成分组成。

圣约翰草是一种广泛用于治疗抑郁症状的植物。总体而言,虽然有不少证实圣约翰草对轻度到中度抑郁症有效,但对重症患者的疗效结论不一,有大型研究表明其与安慰剂相比没有差别。另外,圣约翰草的有效成分未知。综上,并不建议用圣约翰草作为抑郁症的治疗方式。S-腺苷-L-蛋氨酸的治疗效果存在争议,当前证据不足以支持用作抑郁症的治疗措施。一般建议把 ω-3 脂肪酸作为心境障碍的辅助治疗,因为它的保健作用确切。

(4)赋予可生物降解热熔胶功能性,通过选择具有功能性的基料或添加具有功能性的填料,使热熔胶具有压敏、导电、导热、导磁、耐高温、耐低温、光敏及特殊条件下使用等功能,进一步扩大可降解生物热熔胶的应用范围;

本刊讯12月12~13日,由邯郸市饲料工业办公室主办、河北省蛋鸡肉鸡产业创新团队产业经济岗位协办的2018年度邯郸市饲料安全生产暨产业扶贫会议在邯郸市大名县召开。邯郸市农牧局梁斌副局长,市饲料工业办公室张彦昌主任、栗勇书记,邯郸市饲料协会赵光彦会长,河北省蛋鸡肉鸡产业创新团队产业经济岗位团队成员杨俊琦教授、姜华教授,邯郸市各县主管饲料的副局长、饲料办领导及邯郸市辖属饲料企业代表共90余人参加了此次会议。

(5)分析可生物降解热熔胶的降解机理和降解影响因素,通过分子设计调控分子结构,实现降解的可控制性。

3.2 低温型热熔胶

低温型热熔胶突破了一般传统型热熔胶的使用极限。其正常操作温度仅为110~130℃,而在此之前,一次性卫生用品行业热熔胶的正常使用温度在160℃左右,低温热熔胶比传统热熔胶的使用温度低了30℃以上。低温型热熔胶和传统型热熔胶相比具有明显低的黏度值,保证在低温操作条件下满足各项涂布工艺要求[11]

低温热熔胶所带来的直接好处是节省电费和机器维修保养费用。大量实际应用显示,同样的热熔胶机,使用低温热熔胶可为客户节省约15%的电费。而由于低温热熔胶在其110~130℃的正常操作温度下几乎完全没有结皮、积碳等老化现象,使得机器的维修保养费用大大降低。此外,低温热熔胶还具有低气味、粘接强度高的特点。一方面,较低的挥发物气味可以提高产品质量,婴儿纸尿裤对热熔胶气味的要求尤其突出。另一方面,如果配方得当,热熔胶低温操作并不牺牲热熔胶的粘接强度,因而保证了低温型热熔胶的表现。更为重要的是,低温型热熔胶不会烫伤聚乙烯薄膜。

“真实成本、合理价格”是该体系的核心,是指在医疗服务价格制定过程中,要纠正“虚无成本、虚有价格”的定价原则,核算医院真实成本,进而以真实成本为基础,兼顾政府财政投入、社会经济发展状况,制定合理的医疗服务价格。张培林在全国首次提出该观点后,把“真实”与“合理”差距问题摆在台面上,供卫生主管部门领导思考,促进医疗服务价格整调。

3.3 亲水型热熔胶

传统型热熔胶普遍具有疏水性,亲水型热熔胶通过特别的配方使之具有亲水性,每一种亲水型热熔胶的应用都能赋予产品更高的附加值,使产品生产厂家在当前竞争十分激烈的市场上,有效地进行产品差异化,从而最终赢得消费者。

3.4 热熔胶的包装创新

热熔胶的生产和使用特点对热熔胶的包装也不断提出新要求。最早的热熔胶一般采用硅油纸包装,这种包装不仅影响热熔胶生产效率,用户的操作工人使用起来也很不方便。近年来最新采用易熔膜包装工艺,目前已几乎成为行业标准。

除以上几个方面,热熔胶新技术还包括:抗油污型热熔胶;适合高频率喷涂型热熔胶;高湿强度型热熔胶等。在原材料价格不断上涨,市场竞争日趋激烈的环境下,企业只有依靠技术创新,提高生产效率,不断为客户创造价值,才可能有可持续的成长。

4 结束语

热熔胶自问世以来,由于其粘接强度高、固化速率快等优点,被广泛应用于食品包装、书本装订、一次性卫生用品行业、家具行业等诸多领域。过去十多年以来,新一代具有交联性质的热熔胶技术已逐步成熟,它以聚氨酯为主要原料,没有可塑性,具有明显高于传统热熔胶的耐热性能和耐化学性能。随着一次性卫生用品行业的发展,伴随着热熔胶涂布技术的革新,各种新材料的不断涌现以及新产品的不断出现,热熔胶技术也处于不断前进之中。

参考文献:

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马安博
《化学与粘合》 2018年第03期
《化学与粘合》2018年第03期文献

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