近年来，人们发现具有一定尺寸和形貌的微/纳米结构表现出不同于块体材料的化学、物理性能，因而实现纳米材料形貌的可控合成具有十分重要的科学意义[1-2]。硫化铜作为一种重要的p型间接带隙半导体，在光学、化学传感、半导体制冷以及高温离子传导方面表现出优异的特性，在光热转换器、太阳能电池、滤光器、高容量锂离子电池阴极材料、纳米开关、传感器[3-6]等领域广泛应用。目前人们通过各种方法合成出不同形貌的零维、一维、二维CuS纳米材料 [7-13]以及复杂的分级结构[14-15]。作者在氯化铜-硫脲-聚乙烯吡咯烷酮-水体系中成功制备了松果状CuS微球，通过改变聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量和反应温度实现了产物形貌的可控合成。讨论了松果状CuS微球的自组装进化过程和形成的反应机理，并在室温下详细研究其光催化特性。

所以，关于学习小组的创建，教师要考虑到这些基本的问题，从而遵守基本的原则来构建小组，这是让学习小组发挥其有效作用的重要基础。当然，如果教师没有进行学习小组创建的经验，在实践过程中难免会出现各种各样的问题，对于这些问题教师要及时记录，并且进行反思和调整，这样才能保证学生的积极性，才能让学生在生本课堂中得到更多的激励，释放更多的潜能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O：分析纯，西安化学试剂厂；孔雀石绿(MG)：分析纯，天津化学试剂厂；硫脲(Tu)、PVP(平均相对分子质量30 000)、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.3.2 标准曲 精密量取0.5,1,2,3,4mL对照品溶液，分别置25mL于容量瓶中，各加水至6mL，加5%NaNO2溶液1mL混匀，放置6min，加10%Al（NO3）3溶液1mL，摇匀，放置6min，加入NaOH溶液10mL，再加水至刻度，摇匀，放置15min,以相应试剂为空白，于510nm波长处测定吸光度。

扫描电子显微镜：Quanta 200，荷兰FEI公司；X射线衍射仪：D/MAX-IIIC，日本理学公司；红外光谱仪：Bruker Equinx 55，德国布鲁克公司；光化学反应仪：XPA-7，南京胥江机电厂；紫外-可见分光光度计：U-2910，日本日立公司。

1.2 样品的制备

分别将0.085 g氯化铜、0.304 g Tu和0.2 g PVP置于50 mL聚四氟乙烯内衬中，加入20 mL去离子水溶解，密封反应釜，后放入220 ℃的烘箱中保温6 h。冷却，釜底有灰黑色沉淀，使用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次，室温干燥。

1.3 光催化性能

——丰富内涵，品质发展。挖掘乡村传统文化和乡俗风情，加强乡村文物保护利用和文化遗产保护传承，吸收现代文明优秀成果，在保护传承基础上创造性转化、创新性发展，提升农村农民精神面貌，丰富乡村旅游的人文内涵，推动乡村旅游精品化、品牌化发展。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

CuCl2-Tu-PVP水热体系220 ℃反应6 h制备的样品进行SEM和XRD分析，结果见图1。

从 1989年HCV 被发现以后，HCV 疫苗的研发在美、欧发达国家备受关注，有多种类型的疫苗进入了临床试验，但迟迟没有 HCV 疫苗上市[8-10]。HCV 感染与致病的任何阶段都涉及病毒与宿主因子的相互作用，正是大量宿主因子的参与才使得 HCV 能够完成其完整的复制周期和引起肝组织的疾病。因此，寻找、鉴定与 HCV 互相作用的宿主因子，对于认识 HCV 感染与致病机制以及寻找可能用于 HCV 防治的干预靶点仍然具有重要意义。

  

a 样品的SEM图

  

2θ/(°)b 样品的XRD图图1 220 ℃反应6 h得到样品的SEM和XRD图

从图1a可以看出，所得产物的几何形貌为松果状微球结构。这些单分散的微球表面不光滑，直径约为(1.6±0.3)μm。图1b中的衍射峰与六方相CuS的一致(JCPDS No.65-3556)，而且没有杂峰，说明制备的松果状微球为纯的六方相CuS。同时，还发现样品的衍射峰的半峰宽比较宽，根据Scherrer公式D=kλ/βcosθ，计算出CuS纳米晶粒径的平均尺寸为38.7 nm。这一计算值显然小于SEM的观察值，说明CuS微球是由尺寸更小的纳米晶组装而成的。

2.2 形成机理

为了研究PVP在松果状CuS微球结构形成过程所起到的作用，在原体系其它条件不变的情况下，不加入PVP，220 ℃反应6 h。所得样品的SEM和XRD分析结果见图2。

从图2a中可以看到大面积生长的单分散性好的纳米片组成的花状结构，其直径约为(4.9±0.2)μm。组成花球的纳米片无规则的形状，厚度均为120 nm。从图2b中可知，纳米片组装的花状结构为纯的六方相CuS。因此，在松果状CuS微球的形成过程中，PVP起到非常重要的作用。

  

a 样品的SEM图

  

2θ/(°)b 样品的XRD图图2 未加PVP所得样品的SEM和XRD图

为了研究松果状CuS微球的组成，对样品进行IR分析，结果见图3。

  

σ/cm-1图3 松果状CuS微球的IR图

从图3可以看出，3 445 cm-1处的吸收峰可能是样品表面吸附的水分子的O—H的伸缩振动峰。2 922、1 421和1 292 cm-1分别对应的是—CH2—CH2的不对称伸缩振动峰、C—H摇摆振动峰和C—N的伸缩振动峰；1 382 cm-1的吸收峰是—CH2的摇摆振动峰[16-17]。1 662 cm-1的吸收峰是PVP中的CO；而在CuS微球的IR谱图中，CO吸收峰移动至1637 cm-1。以上结果表明，有PVP吸附在CuS微晶的表面。

四十年过去了，这片土地上，人与沙的抗争从未停歇。曾几何时，沙，进进进；绿，退退退；人，退退退。忽然有一天，这一切翻转过来了——人，进进进；绿，进进进；沙，退退退。

从图7可知，随着光照时间增加，MG溶液的最大吸收峰位置均为616 nm，基本没有变化；而在246 nm和367 nm处出现新的吸收峰，说明染料的共轭发色基团被破坏，但有新的物质生成。光照30 min后MG溶液最大吸收峰的高度分别降低99%和96.4%，基本降解完全。此实验结果表明，CuS纳米结构可以高效降解MG溶液。

情况 1 设d(v)=3,显然f3(v)≤1。且ch(v)=3-4=-1,由引理1.2知v至少有一个6+-邻点。

  

a t=30 min

  

b t=35 min

  

c t=60 min

  

d t=90 min图4 不同反应时间制备样品的SEM图

由图4a可知保温30 min制备的样品是大量尺寸不均匀的球形结构，微球表面不光滑，直径为2.6～7.9 μm。随着时间增加到35 min，微球表面生成大量的圆盘状结构(见图4b)，直径和厚度分别为0.66～0.70 μm和0.18～0.20 μm。当反应时间为60 min，这些纳米圆盘紧密堆积，形成直径约为1.4 μm的巢状结构；反应时间延长至90 min时，纳米盘进一步聚集，形成表面不光滑的类球状结构，其直径增加到1.5～1.7 μm(见图4c～4d)。

将反应时间为30 min和35 min所得产物的化学组成用SEM电镜附带的能谱分析系统进行分析，结果见图5。

从图5可看出，这些不同几何形貌的产物的能谱(EDX)中只有C、S、Cu元素，其元素的化学组成见表1。

  

E/keVa t=30 min

  

E/keVb t=35 min图5 不同反应时间制备样品的EDX图

 

表1 220 ℃下反应30 min和35 min得到样品的化学组成

  

t/minSCuw/%At/%w/%At/%3095．7297．794．282．213546．3063．0853．7036．92

从图9可知，不同形貌的CuS催化剂光降解MG溶液的ln(c0/c)-t的曲线近似于直线，即该反应是一个准一级反应，其光降解速率常数(K)分别是(0.138±0.001)min-1和(0.114±0.005)min-1。

220 ℃反应不同时间制备样品的XRD图谱见图6。

  

2θ/(°)图6 不同反应时间制备样品的XRD图

由图6可知，根据JCPDS卡片：09-0247，曲线a所有的衍射峰为斜方晶系的S单质。这一分析结果表明，体系中生成的尺寸不均匀的球状结构主要是S单质，与EDX分析结果一致。从曲线b可以看到单质S的衍射峰强度下降，出现了低强度的六方相CuS 的衍射峰，说明在S单质表面生成了一定质量的CuS。当反应时间增加到60 min和90 min，单质S的衍射峰完全消失。曲线c、d中所有的衍射峰分别与六方相CuS的标准峰相对应，没有其它杂质峰，说明几何形貌为巢状和类球状结构的产物都是纯六方相CuS；而且随着反应时间增加，样品的结晶性增强。

[5] MANGAYARKARASI N，KUPPAN S，LEONG W L，et al.Hollow nanospheres and flowers of CuS from self-assembled Cu (Ⅱ) coordination polymer and hydrogen-bonded complexes of N-(2-hydroxybenzyl)-L-serine[J].Crystal Growth & Design，2009，9(10)：4461-4470.

Tu + 2H2O CO2+2NH3+H2S

(1)

2H2S + O22H2O + 2S

将准确称取的10 mg CuS样品放入盛有10 mL 40 mg/L MG溶液的石英管中，放入光反应器，黑暗处搅拌10 min，使染料分子在CuS催化剂表面建立起吸附-脱附平衡。然后将其暴露在金卤灯(400 W)下，一定时间后从石英管中取出部分溶液，用紫外-可见分光光度计进行分析测定并记录染料溶液的吸收光谱图。

(2)

 

CuS + 4Tu + 2H+

(3)

2.3 光催化性质

[6] ZHANG X J，WANG G F，GU A X，et al.CuS nanotubes for ultrasensitive nonenzymatic glucose sensors[J].Chemical Communnication，2008，9：5945-5947.

  

λ/nma 松果状CuS微球的吸收光谱

  

λ/nmb CuS纳米花的MG溶液的吸收光谱图7 含有不同形貌CuS纳米结构的MG溶液在金卤灯照射下的吸收光谱图

为了进一步了解松果状CuS微球的形成和生长过程，对反应体系在220 ℃保温30、35、60和90 min的样品进行SEM分析，结果见图4。

不同催化反应条件下MG溶液的光降解效果图见图8。

海洋公园评价体系是简单性和复杂性的统一，纳入该体系的指标和方法必须概念明确，内容清晰，评价指标不在多而在精，评估方法应简单易用，具有可操作性和有效性。

基于三维激光扫描和全景摄影技术的数字校园景观建设……………………………………… 叶瑞锋，赵培，胡玉龙（9-269）

  

t/min图8 不同催化反应条件下MG溶液的光降解效果图

从图8可知，随着照射时间增加，不含有催化剂的MG溶液经可见光照射35 min后，浓度几乎没有改变；有CuS催化剂的MG溶液快速降解，松果状微球表现出优于纳米花的光催化性能。

不同形貌的CuS催化剂光降解MG溶液的ln(c0/c)-t的曲线图见图9。

2.1 周氏啮小蜂简介 周氏啮小蜂Chouioia cunea Yang属膜翅目姬小蜂科，是最先发现于美国白蛾蛹内的寄生性生物天敌，具有寄生率高，繁殖能力强，雌雄性比大等优点[19]，自然寄生率可达80%以上，且出蜂量大[20]。周氏啮小蜂成蜂体长1.1～1.5 mm，一年可繁殖4～7代[21]，其卵期、幼虫、蛹期均在寄主体内度过，在发育至老熟幼虫期将寄主杀死，在寄主的空蛹壳中化蛹，成蜂羽化后咬破寄主蛹飞出[22]，是美国白蛾控制具有良好控制潜力的优秀寄生蜂。

  

t/min图9 不同形貌的CuS催化剂光降解MG溶液的ln(c0/c)-t的曲线图

从表1可以明显看出元素S与Cu的原子比例，反应30 min所得微球结构的主要元素是S，而反应时间增加到35 min得到的纳米圆盘中，Cu的含量显著增加，可能有CuSx化合物生成。

众所周知，反应物分子在催化剂表面的吸附-脱附能力直接影响催化剂的反应效率。CuS松果状微球和纳米花的比表面积值(BET)分别为2.74和2.37 m2/g。根据松果状CuS微球的IR分析结果，其表面吸附着大量的OH-，在溶液中形成负电层。染料MG为阳离子染料，在静电引力作用下吸附在催化剂的表面，这种作用类似于文献中报道的离子缔合物的形成。当可见光照射在CuS催化剂表面，电子从价带跃迁到导带，使价带上留有大量的空穴；尺寸较小的纳米片结构有利于电子向催化剂表面运动，降低了电子-空穴的复合几率，提高空穴与MG发生反应的概率。因此，由尺寸较小的纳米片组装的松果状CuS微球在降解MG溶液时表现出高的反应活性。

3 结 论

以氯化铜、硫脲为原料，PVP为配位剂，使用简单的水热法于220 ℃反应6 h成功制备松果状CuS微球。使用SEM、XRD、IR对样品结构进行了表征，结果表明松果状CuS微球是由尺寸较小的纳米片组装而成。通过可见光下降解MG溶液考察了其催化性能，实验结果表明与花状结构相比，松果状CuS微球在可见光下表现出更高的催化活性，在利用太阳能处理有机污水污染问题方面有潜在的应用前景。

参 考 文 献：

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[4] YU X L，WANG Y，CHAN H L W，et al.Novel gas sensoring materials based on CuS hollow spheres[J].Microporous and Mesoporous Materials，2009，118：423-426.

在室温时，水溶液中的Cu2+和Tu配位形成[Cu(Tu)3]2+；当加热溶液时，过量的Tu和H2O反应形成H2S；H2S和反应釜中少量的O2作用生成单质S。单质S表面上的S2-浓度比溶液中大得多，因此先在其表面上与[Cu(Tu)3]2+作用生成了圆盘状CuS，同时促进了S单质的溶解。这些圆盘状结构开始组装，形成巢状结构；随着反应时间增加，这些纳米晶继续堆积形成类球状结构，相关的化学反应见式(1)～(3)。

含有不同形貌CuS纳米结构的MG溶液在金卤灯照射下的降解性能测试结果见图7。

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(4) 交通衔接条件：站点周边地区的交通可达性以及车站接驳体系的成熟程度，是制约客流的主要因素。本文主要选取车站周边道路网密度、人行道面积率、出入口周边机动车及自行车停放场地面积、公交车站经停线路数等指标，经过同等权重的无量纲化处理得到交通衔接水平评价值。

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从表1可以看出，青薯9号出苗率均在92%以上，株高在70～73 cm，表明在本试验条件下对出苗率和株高影响不显著。单株块茎重处理B最高，处理A最低。商品薯率处理B最高，处理D最低，而在产量相同的情况下商品薯率越高收益越高。

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例如2016年，S镇年度节庆持续8天，每天有不同的主题和相应的活动。其中，第4天的主题是“返乡侨民日”；第5天的活动是“S镇香港菲侨联合会游行+选美比赛”，这两天的活动均与海外侨民直接相关。①其余主题还包括：教师之夜、变装选美大赛、妇女之夜、菲律宾独立教派日、天主教会日、宗教庆典（感恩）日等。又如，Y镇为期7天的年度节庆中包含了两项与海外侨民相关的活动：“Y镇学院校友返校之夜”和“返乡侨民社交舞会”。结合其它镇的情况，可以观察到与海外侨民直接相关的节庆活动共有三类目的和性质：社交联谊、募捐筹款、综合展示。

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糖尿病合并冠心病的患者于非糖尿病者不同的是糖尿病患者的冠状动脉粥样病变更广泛，常多支受累，粥样斑块严重，且常有溃疡、钙化等，即便是介入治疗术后，合并糖尿病的患者发生再闭塞的几率同样较高[17]。