定向凝固多孔金属是凝固过程中直接形成的、细长形气孔规则分布于金属基体中的一类特殊多孔金属材料。其制备原理是，通过定向凝固饱和溶解了气体(H2、N2、O2等)的金属或合金熔体，利用气体在固相与液相之间的溶解度差，使得气相在凝固过程中析出，与固相协同生长，从而制备出圆柱形气孔定向排布的多孔金属。

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定向凝固多孔金属起源于对H在金属中作用的研究。Shapovalov[1]于1993年申请了一项专利，一种制备多孔金属的新方法：金属/气体共晶定向凝固法。该方法得到的圆柱形气孔规则定向排列于金属基体中，当气孔率不高于20%且孔径细小均匀时，沿孔长方向的强度有可能高于相应致密材料的强度。因此，Shapovalov[2]将其命名为“Gasar”工艺，所制备的定向凝固多孔结构则被称为“Gasarite”。

定向凝固多孔金属的特殊结构使其不仅具有传统多孔材料的性能，如低密度、吸声、减震等，还具有许多独特的性能特点。与其它类型多孔材料相比，定向凝固多孔金属的固气两相协同生长，气孔在沿孔长方向受载时无明显应力集中，其性能满足复合材料的混合定律，因此具有更优异的力学性能[3,4]。由于定向凝固多孔金属的圆柱形气孔定向排列，气孔内壁镜面光滑，具有良好的物质传输性能，因此在微通道热沉[5～7]、人工骨[8]、轴承[9]、过滤等领域具有广阔的应用前景。

自Gasar工艺提出以来，陆续引起了各国研究者的关注。国外的研究机构除了乌克兰DMI研究院外[10]，主要有美国海军研究实验室(Naval Research Laboratory)及桑迪亚国家实验室(Sandia National Laboratory)[11,12]、日本大阪大学(Osaka University，Nakajima等将其称为“藕状金属”)[13,14]、保加利亚科学院(Bulgarian Academy of Science)[15]。国内自清华大学本文作者课题组率先开展研究工作以来[16～22]，北京科技大学[23,24]、昆明理工大学[25,26]、中科院金属研究所[9,27]、大连理工大学[28]等也相继开展相关的研究工作。迄今为止已经可以制备出Cu[20,29,30]、Ni[31,32]、Mg[33,34]、Si[35]、Al[36,37]、Cu-Mn[38～40]、碳钢[41,42]、不锈钢[43]、Al-Si[44]等金属、半导体与合金的定向凝固多孔结构。

1 凝固原理

1.1 金属-H二元系相图

有关H和金属非氢化物形成元素之间相互作用的研究表明，H与很多金属形成的二元相图，如Fe-H、Ni-H、Co-H、Cu-H、Mg-H等，在高温区都存在一个液相(L)分解为一个固相(S)和气相(G)的平衡反应L→S+G。这个反应与传统的固-固共晶很相似，因此也被称为金属-气体共晶转变。只是由于H在金属中的溶解度很低，测定困难，用正常比例的相图难于表现，因此相图手册中也难以找到。图1[18]是本课题组计算得到的Cu-H二元相图。

2.选用个性化的教材。根据空乘学生英语基础，选用适合空乘专业的英语教材是提高教学效果的前提。可以将英语等级考试和大学英语结合起来自编教材，强化单词记忆和题型练习。

定向凝固多孔金属的制备工艺正是利用金属-气体共晶转变，液态金属在高温时饱和溶解工作气体(主要是H2)，利用H在固、液两相中的溶解度差，采用定向凝固技术，使得固气两相协同生长[16,34]。H在纯金属中的溶解度是制备定向凝固多孔金属的重要参数，然而，其在文献报道中的数据分散性较大，且单位形式不统一，不便使用。本课题组前期工作[45]对H在Gasar工艺常用金属中的溶解度进行了统计整理，如图2[45]所示，并得出统一的H溶解度

  

图1 Cu-H二元共晶相图(H2压力0.1 MPa，富Cu端)[18]Fig.1 Cu-rich portion of Cu-H phase diagram under a hydrogen pressure of 0.1 MPa(T—temperature;XH—composition of hydrogen;Tm—melting temperature;Pext—external pressure;TE—eutectic temperature;XH,E—eutectic composition of hydrogen;XH,S—composition of hydrogen in solid phase)[18]

  

图2 H在几种纯金属中的溶解度与温度的关系(H2压力为0.1 MPa)[45]Fig.2 Temperature dependence of hydrogen solubility in solid and liquid metals at 0.1 MPa hydrogen pressure[45]

1.2 定向凝固多孔金属中的气泡形核

气泡形核是获得定向凝固多孔结构的前提，也是影响气孔形成、尺寸以及分布的重要因素。Shapovalov[46]、Apprill[47]、本课题组前期工作[21]等对熔体中气泡形核的研究表明，气泡在熔体中均质形核所需的气体压力为吉帕量级。然而，Gasar工艺中H2压力通常在0.1～1.0 MPa范围内，因此气泡均以异质形核方式形成。异质形核质点可以是氧化膜[48]或熔体中的高熔点夹杂物[15,46,49]。虽然制备过程是在H2气氛下，但是金属是在100～10-1Pa的真空度下熔化，因此，金属熔体中仍然会溶解少量O2。

本课题组前期工作[49]对Mg、Cu、Al、Fe和Ni金属熔体中气泡在Al2O3夹杂表面的圆锥形凹坑内的异质形核进行了理论分析，认为气泡的临界形核半径随熔体上方气压的增大而减小。在通常的Gasar工艺气压条件(0.1～1.0 MPa)下，气泡的临界形核半径均在微米量级，并且存在一个最佳圆锥顶角，使得气泡体积最小，最佳圆锥顶角的大小与气压无关，只与界面接触角有关，随着接触角的增大而增大。

1.3 金属-气体共晶生长模型

无论从转变形式还是从最终凝固结构来看,金属-气体共晶定向凝固过程都与棒状共晶类似，本课题组前期工作[16,17]通过实验验证金属-气体共晶定向凝固存在稳态凝固阶段，认为理想的定向凝固多孔结构应是相互平行的气孔呈正六边形分布且大小一致，如图3[17]所示，并参考Jackson-Hunt模型建立了稳态凝固条件下金属-气体共晶定向凝固的理论模型[17]。

假定凝固界面前沿平行于界面方向无对流且温度分布均匀一致，凝固速率恒定，建立柱坐标下的浓度场扩散方程并设立边界条件[17]：

 

式中，CL为熔体中的H浓度；v为凝固速率；DL为H在熔体中的扩散系数；Pb为气泡内的气体压力；Rg为理想气体常数；Tm为金属的熔点；rG为气孔半径；rS为固/液界面处的固相等效半径。分别为固/液界面前沿熔体和固相中的平均H浓度；k0为H的平衡分配系数。通过对式(1)求解，可以得到为[17]：

 

式中，ε为试样的气孔率；C0为熔体中的初始H浓度；J0(x)和J1(x)分别为零阶和一阶Bessel函数；λn为一阶Bessel函数的根；ωn的表达式如下[17]：

二是学生所学知识陈旧，传统教学中学生所学知识大部分来自于教材，而教材更新的速度远远滞后于计算机技术发展的速度，教材的滞后性，使得教学内容与互联网上的实例脱节.

 

根据气孔率的定义和理想气体状态方程，ε可根据下式求得[12]：

 

式中，为已凝固固相中的平均H浓度；ρL和ρS分别为金属的液、固相密度。Apprill[47]曾给出了预测气孔率的简单模型，并认为固相中的H浓度能够迅速与气泡内的H2压力达到平衡，即固相H浓度满足Sieverts定律，其值完全取决于气泡内的H2压力和固相金属温度。但是该模型对气孔率的理论预测结果与实验值有较大偏差。本课题组前期工作[50]认为，由于H在固态金属中的扩散系数较低，难以在很短的凝固时间内建立起固相中溶解H与气泡内高压H2之间的动力学平衡。在稳态凝固过程中只经历很小的变化，因此可以认为近似等于

 

  

图3 金属-气体共晶稳态凝固理论模型和对应的柱坐标系[17]Fig.3 A schematic diagram for metal-gas eutectic unidirectional solidification and the corresponding coordinate system for solving the solute field(L—liquid phase;G—gas phase;S—solid phase;v—solidification velocity;rG—radius of the gas pore;rS—one half of the interpore spacing)[17]

联立式(2)～(5)通过迭代算法可以求得一定工艺短的凝固时间内建立起固相中溶解H与气泡内高压H2之间的动力学平衡。在稳态凝固过程中只经历很小的变化，因此可以认为近似等于

 

联立式(2)～(5)通过迭代算法可以求得一定工艺条件下的气孔率。本课题组前期工作[34]利用该模型对不同H2和Ar气分压下定向凝固多孔Mg的气孔率进行了预测，结果表明理论值与实验值吻合较好，如图4[34]所示。PH2和PAr分别为熔体上方的H2压力和Ar气压力。

气体压力变化时，试样的气孔率会发生变化，同时孔径和孔间距也会相应改变。因为金属-气体共晶定向凝固时，气相的生长不需要过冷度，只考虑固相生长所需过冷度[17]：

 

 

式中，ΔT为熔体的过冷度；CE为共晶成分H浓度；TE为固/气共晶温度；ml为相图中液相线斜率，MM为金属的摩尔质量，ΔHm为金属的摩尔熔化焓变，σSL为固/液相界面能，L为平均孔间距。将式(2)代入式(6)中，利用Jackson-Hunt共晶生长模型中的最小过冷度原则，可以得到类似于Jackson-Hunt关系式[17]：式中，常数F不仅由选取的合金系决定，而且还是温度和气体压力的函数。因此，L不仅与凝固速率有关，还与温度和气体压力有关。利用式(7)可以预测定向凝固多孔金属的L。同样地，针对定向凝固多孔Mg的平均孔径和孔间距预测值和实验值对比结果如图5[17]所示。可见，铸锭的平均孔径和孔间距均随着熔体上方总压(PH2+PAr)的增大而减小。

1.4 金属-气体共晶生长的工艺参数窗口

  

图4 不同H2和Ar气压力下Mg-H系气孔率预测结果与实验值的比较[34]Fig.4 Comparison between predicted porosities and experimental values on Mg-H system at different hydrogen(a)and argon(b)gas pressures(Ptotal—total gas pressure;PH2—hydrogen pressure;PAr—argon pressure)[34]

本课题组前期工作[22,34,50]通过分析H2逸出和藕状多孔结构形成的条件，从理论上建立了金属-气体共晶定向凝固过程中气压和过热度的工艺参数窗口，如图6[50]所示。若在H2(工作气体)和Ar气(调压辅助气体)条件下熔化，当H2分压和熔体过热度过高时，熔体中溶解的H量较大，降温过程中就会由于H的过饱和度高而导致在凝固之前气泡形核逸出。当Ar气分压过高和熔体过热度过低时，熔体中的H浓度不足以达到气泡形核条件，则无法形成多孔结构。因此，当工艺参数处于图中阴影区时，一方面可以保证H2不逸出，另一方面可以保证获得藕状多孔结构。

在此基础上，从热力学角度对金属-H二元相图进行了计算[18]，结果表明，在纯H2气氛下，H2压力的增加会导致共晶点向右(富H端)和向下(低温区)移动。而当H2分压和过热度保持不变时，Ar气分压的增加则会导致金属-H的凝固模式发生由过共晶到共晶再到亚共晶的转变，如图7[50]所示。共晶凝固是获得气孔尺寸和分布均匀的定向凝固多孔结构的前提，该模式下对应的气体压力与各参数之间满足下式[19]：

他的小男友方丈曾说：“成为MS/MW远不如成为吕杨更让人觉得励志。”此刻细味更深，他没有对此作评价，只淡淡地说：“其实真的是个普通人了。”对话之间，我越来越深地感受到：对他而言，MS在一开始是一个相当明确的目标，但这个目标不过是照亮他一路要求自己做到最好，做得更多的一个灯塔。

  

图5 气体总压对孔径和孔间距的影响(v=0.4 mm/s,T=1023 K)[17]Fig.5 A comparison between experimental results and theoretical values of pore diameter and interpore spacing at different total gas pressures(v=0.4 mm/s,T=1023 K)[17]

  

图6 Mg-H系共晶定向凝固过程中气体压力和过热度的工作窗口及优化线[50]Fig.6 The working window of the partial pressure ratio and superheat(ΔT′)for the formation of lotus-type porous magnesium(L1—critical line for the formation of lotus-type porous magnesium;L2—critical line for the hydrogen escaping;L3—optimized parameter)[50]

  

图7 Ar气压力对金属-H相图的影响示意图[50]Fig.7 A schematic diagram for the effect of argon partial pressure on metal-hydrogen phase diagram[50]

 

式中，ξ(T)是H在熔体中的溶解度函数与温度相关的部分，ΔT′为熔体的过热温度。

1.5 二维定向凝固放射状多孔金属

金属-气体共晶定向凝固工艺不仅可以制备一维藕状多孔结构，还可以制备二维放射状多孔结构，但是这方面的研究报道较少。本课题组前期工作[51,52]针对金属-气体共晶二维定向凝固过程中工艺参数对气孔率、气孔形貌和空间分布的影响进行了研究，认为放射状多孔金属的理想结构是在任意半径处，同一圆柱面上气孔的孔径和孔间距都相同，但是气孔数目不同。二维定向凝固过程中，由于凝固界面面积的减小和同一水平面上相邻气孔生长方向不平行，导致在凝固过程中容易出现气孔的合并、中断和新形核。三者共同调节了放射状多孔金属的气孔分布结构[52]。通过合理设计铸型结构，限制横向对流，本课题组最终得到了气孔均匀分布的二维放射状多孔Mg和多孔Cu，如图8[51]所示。

2 凝固方法与装置

本课题组前期工作[30]利用Bridgman定向凝固装置在优化的恒定拉速下首次成功制备出直径150 mm、高约200 mm、重约20 kg的优质大尺寸定向凝固多孔Cu锭，其所有结构参数在凝固至一定高度后变化不大，在半径方向则几乎不变。并提出了Bridgman法多步变速工艺，更为精细地调整凝固过程中的温度场，进一步改善固/液界面形状和实现凝固速率的稳定控制，为制备气孔更为平直、长径比更高、孔结构参数可调整的优质定向凝固多孔结构创造了条件。大尺寸优质定向凝固多孔结构的制备为定向凝固多孔金属在微通道热沉、过滤、轴承等方面的工业应用提供了技术保证[58]。

2.1 普通模铸法

利用定向凝固多孔金属这一特点，在结构材料领域可以实现构件轻量化的目的，有望成为一类新的轻质结构材料。用其制成的三明治结构或蜂窝状构件的力学性能明显优于传统多孔金属制成的同类构件[76]；将其应用在宇航工业中可以减轻部件的重量，力学性能的降低完全可以由重量减轻带来的效用所弥补。

  

图8 二维放射状多孔Mg和多孔Cu的形貌图[51]Fig.8 Typical structures of radial porous Mg/Cu[51]

 

(a)three-dimensional structure of radial porous Mg(b)cross section of radial porous Mg(c)cross section of radial porous Cu

  

图9 普通模铸法制备定向凝固多孔金属的3种装置示意图Fig.9 Three apparatus schematics for fabrication of directionally solidified porous metals by mold casting method

 

(a)common device(1—graphite stopper;2—graphite crucible;3—heating coil;4—high pressure chamber;5—molten metal;6—mold;7—copper chiller)(b)90°rotation device (c)180°rotation device

下底板由4件M12×50螺栓固定在分别由在电动铲运机后尾架的边板。由于螺栓孔间距小，使用过程中，下底板螺栓孔容易磨损，使下底板倾斜，造成垂直托辊与下底板摩擦。

2.2 连续铸造法

为了克服普通模铸法的缺点，Nakajima课题组将连续区熔技术以及连续铸造技术引入到定向凝固多孔结构的制备中。连续区熔技术可以有效控制试棒的移动速率而不受金属本身热导率的限制，凝固速率始终保持不变，制备得到的气孔孔径和分布也较为均匀。但是，由于采用了侧面强制冷却方式，凝固界面为凹界面，因此气孔斜向内生长，容易导致气孔合并，这种现象在靠近试棒表面处尤其严重。此外，因为连续区熔工艺依赖表面张力约束熔体，所以仅适用于直径较小(不超过15 mm)棒材定向凝固多孔结构的制备。目前该方法已应用于Fe[56]、不锈钢[43]、NiTi[57]等定向凝固多孔结构的制备。

与连续区熔法相似，连续铸造法的凝固速率均匀可控，可制备热导率较低的金属、合金的定向凝固多孔结构。此外，连续铸造法可以实现不同截面形状的定向凝固多孔结构的连续生产，铸锭的纵向尺寸理论上不受限制。但是，与连续区熔法相同，由于采用侧向冷却，气孔不可避免地斜向内生长，铸锭的横向尺寸仍然有限，通常不超过30 mm。目前该方法已应用于Cu[29]、Al[36]、碳钢[41]、Al-Si 合金[44]等定向凝固多孔结构的制备。

2.3 Bridgman定向凝固法

普通模铸法的优点是容易实现单向凝固条件，缺点是凝固速率随着凝固高度的增加快速减小；连续铸造法的优点是凝固速率均匀可控，缺点是由于采用侧向冷却，固/液界面弯曲，气孔斜向内生长，铸锭横向尺寸严重受限。

为制备出高质量、大尺寸的定向凝固多孔结构，本课题组前期工作[58]综合普通模铸法和连续铸造法的优点并减少二者的缺点，将Bridgman法引入到定向凝固多孔结构的制备中。如图10[37]所示，该装置由中部的隔热挡板分为上、下2个区域，上部为加热区，用于保温渗氢；下部为冷却区，用于定向凝固。当保温渗氢过程结束，隔热翻板打开，水冷铜结晶器上升与石墨坩埚接触。然后，石墨坩埚随抽拉杆下移由加热区逐渐进入冷区，实现定向凝固。

Bridgman定向凝固法依靠纵向为主、横向调节的冷却方式，结合了普通模铸法和连续铸造法的优点：(1)凝固过程中可不断改变拉速，实时调整温度梯度及凝固速率；与普通模铸法相比，Bridgman定向凝固法的凝固速率更加稳定，初始阶段凝固速率下降消失；(2)加热区与冷区分开，固/液界面处在绝热区，有助于获得平直的固/液界面；(3)熔化和凝固在同一个坩埚中进行，避免了浇注引起的扰动，使温度场和浓度场尽快进入稳态。

  

图10 Bridgman定向凝固装置示意图[37]Fig.10Aschematic drawing of Bridgman directional solidification apparatus[37]

 

(a)melting and temperature holding (b)unidirectional solidification

定向凝固多孔结构的制备工艺主要分为普通模铸法[1]、连续铸造法[29]和Bridgman定向凝固法[30]。此外还有直拉法[53]、离心铸造法[54]等特殊的工艺方法。

3 凝固体系

3.1 定向凝固多孔合金的制备

3.1.1 一步法制备定向凝固多孔合金 Gasar技术迄今主要用于某些纯金属-气体(以H2为主)体系多孔结构的制备。定向凝固多孔合金一直是定向凝固多孔结构制备的难点。其中一个原因是H在合金中的溶解度研究不足。针对这一问题，本课题组前期工作[59]根据文献数据总结了H在不同金属熔体中溶解度的变化规律，基于近自由电子理论，建立了H在金属熔体中溶解度的计算模型。并进一步提出了H在合金熔体中溶解度的热力学计算模型，能够很好地计算H在多种合金熔体中的溶解度[60,61]。另外，由于糊状区的存在，除少数凝固温度区间非常小的合金如Cu-34.6%Mn(质量分数)[38,40]外，难以通过定向凝固的方法直接制备孔结构规则的定向凝固多孔合金[44,47,62]。图11[61]为本课题组制备的孔结构均匀的定向凝固多孔Cu-Mn合金。在定向凝固多孔Cu-Mn合金的过程中，随着试样凝固高度的增加，合金的凝固方式从高速胞状凝固转变为柱状枝晶凝固以及等轴枝晶凝固，气孔的定向性逐渐变差以致最后中断[38,61]。本课题组前期工作[63]进一步研究了不同凝固温度区间对定向凝固多孔合金凝固方式和凝固组织形貌的影响。结果表明，随着凝固温度区间的增加，合金的凝固方式从胞状凝固转变为等轴枝晶凝固，气孔从规则定向排列转变为不规则的随机分布。

  

图11 定向凝固多孔Cu-Mn合金形貌[61]Fig.11 Cross sections parallel(upper row)and perpendicular(lower row)to solidification direction of directionally solidified porous Cu-Mn alloy[61]

3.1.2 定向凝固多孔纯金属+扩散合金化 针对凝固的方法难以直接制备孔结构规则的定向凝固多孔合金这一问题，Aoki等[64]提出了固态扩散合金化的办法制备定向凝固多孔合金，采用电镀和真空沉积方法将Zn沉积在定向凝固多孔Cu表面，然后通过退火处理使得Zn固态扩散进入多孔Cu，从而制备出定向凝固多孔黄铜。

除此之外，Ikeda等[65]为了提高定向凝固多孔不锈钢的生物相容性，采用气相沉积的方法在定向凝固多孔不锈钢表面沉积Ti涂层。Du等[27]通过在电镀过程中搅拌辅助的办法，在定向凝固多孔Cu表面沉积Ni涂层，希望提高定向凝固多孔Cu的力学性能。相对于平板表面的涂层制备，在Gasar孔内壁进行上述处理都会受到Gasar孔的屏蔽作用，使得孔内壁涂层的沉积速率比表面低，从而使制备难度增加。

本课题组前期工作[66,67]分别采用超声振荡辅助的化学镀工艺和电磁搅拌辅助的电镀工艺成功地在定向凝固多孔Cu的孔内表面沉积了Zn涂层，对上述涂层进行高温退火处理，反应扩散形成厚度和成分可控的物相，同时有利于涂层沿孔径方向和孔长方向的进一步均匀化。以电镀工艺为例，镀层厚度约为20 μm，热处理温度为683 K时，γ (Zn 57%～67%，质量分数，下同)、β'(Zn 46%～50%)、α (Zn 0～39%)相完全转变所需的时间分别为0.76、32.5和1080 min[66]。并在此基础上，对表面合金化的定向凝固多孔Cu脱合金处理，制备出一种微纳双尺度多孔材料[68,69]。

3.2 低H溶解度差金属定向凝固多孔结构的制备

本课题组前期工作[37]分析发现，在减压凝固条件下(0.1 MPa H2压力下保温渗氢，低H2压力下凝固)可以获得非常高的气孔率。然而，由于凝固过程中压力的减小，这种情况下很难获得圆柱形气孔规则排列的多孔结构，因此这种方法常用于制备泡沫Al[72]。在等压凝固条件下，随着H2压力的降低，气孔率也会快速增加，这是Sieverts定律和理想气体状态方程综合作用的结果。本课题组前期工作[37]进一步考虑真空下静水压力和毛细压力对气孔率的影响，发现气孔率随着H2压力的减小而增加，并且存在一个极大值。因此，等压凝固条件下，采用降低H2压力的办法可以有效提高定向凝固多孔Al的气孔率。在低H2压力下(数千帕)，成功制备出了定向凝固多孔Al。并通过升高保温温度至1060℃，可以进一步提高定向凝固多孔Al的气孔率(26%)[37]。

为提高定向凝固多孔Al的气孔率，研究者从以下3个方面进行了研究：(1)添加合金元素提高H的溶解度；(2)采用极低的凝固速率；(3)真空下制备。虽然添加的合金元素含量越多，定向凝固多孔铝合金的气孔率越高，但是随着合金元素含量的增加，气孔的形状越来越不规则，同样会遇到定向凝固多孔合金制备的困难。因此，下面重点讨论利用后面2种方法实现高孔隙率定向凝固多孔Al的制备。

我国相关标准对汽化器出口温度均有严格要求，如： GB 16912—2008《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》规定：低温液体汽化器出口应设有温度过低报警联锁装置，汽化器出口的气体温度不低于-10℃；GB 27550—2011《气瓶充装站安全技术条件》要求“汽化器的出口温度低于-30℃”；GB/T 14194—2017《压缩气体气瓶充装规定》要求“汽化器气体出口至充装管道的温度不得低于-30℃”。

3.2.1 极低凝固速率下制备定向凝固多孔Al Ide等[36]在PH2=0.25 MPa、PAr=0.25 MPa混合气氛下，采用极低凝固速率(v=0.5～0.9 mm/min)制备出气孔率为15%～30%的定向凝固多孔Al。理论上，在总压高达0.5 MPa下，仅依赖初始溶解H不可能获得气孔率高达30%的定向凝固多孔Al。研究结果还表明，随着凝固速率的降低，定向凝固多孔Al的气孔率增加。这与Park等[29]在定向凝固多孔Cu中气孔率不随凝固速率(v=5～100 mm/min)发生改变的研究结果相矛盾。因此，气孔率的增加应该源于极低凝固速率下从H2气氛中扩散到固/液界面前沿的H量。因为固/液界面前沿温度梯度的存在，凝固速率越低，从H2气氛扩散到固/液界面前沿的H量相比初始溶解H所占比重越大，气孔率越高。

在连铸法应用于定向凝固多孔金属的制备后，发现了随着凝固速率的降低，气孔率增加的情况。图12为本课题组对定向凝固多孔金属中气孔率随凝固速率变化的关系总结。如图12所示，当凝固速率大于200 μm/s时，气孔率几乎不随凝固速率发生改变。当凝固速率小于100 μm/s时，随着凝固速率的降低，气孔率逐渐增加。

  

图12 已报道的定向凝固多孔金属中气孔率随凝固速率变化的关系总结Fig.12 Relation between porosity and solidification velocity in directionally solidified porous metals

在传统的固-固共晶定向凝固过程中，凝固速率能够调控固/液界面前沿的横向溶质扩散过程，从而改变棒(层片)间距，但是不会影响平均溶质成分。然而，在金属-气体共晶定向凝固制备定向凝固多孔结构的过程中，凝固速率不仅改变孔间距，还会在一定范围内影响气孔率。这是金属-气体共晶定向凝固与传统的固-固共晶定向凝固一个重要的差别。主要原因是在凝固过程中，熔体中的气体溶质原子可以与环境气氛发生交换。

如果在定向凝固过程中，气体溶质原子以气泡的形式从熔体中逸出，则凝固后的试样气孔率偏低。这主要发生在辅助气体压力偏低，过热度较大的条件下。在定向凝固过程中，如果扩散系数较大的气体溶质原子能够源源不断地从熔体上方扩散至固/液界面前沿，供应气孔的生长，则凝固后的试样气孔率偏高。Ide等[36]在极低凝固速率下制备出高孔隙率的定向凝固多孔Al，已经从实验上验证了这一情形。本课题组前期工作[70]采用模拟仿真的方法研究了凝固速率对单气孔生长过程中固/液界面前沿浓度分布的影响。结果表明，随着凝固速率的降低，气泡内的氢供应从依靠固/液界面前沿的横向氢扩散转变为主要依靠气泡上方熔体中的氢扩散。当凝固速率较高时，扩散氢与溶解氢量相比可忽略不计，气孔率将不随凝固速率发生改变。当凝固速率较低时，扩散氢量与溶解氢量在同一数量级，气孔率将随着凝固速率的减小而增大。

二是社会组织人才专业化与实践关联很紧密，需要基于大量的实践调研，掌握丰富、全面的第一手资料和基础数据，才能对社会组织人才及其专业化现状以及实现专业化的各种政策、路径等方面内容有较深刻的认识和把握，因此，在今后的研究中，还需要加强社会组织人才专业化的实证研究。

3.2.2 真空下制备定向凝固多孔Al Kim等[71]采用热分解法在真空下制备定向凝固多孔Al，气孔率最高可达20%。其研究结果表明，外界压力对气孔率的影响非常明显，只有当外界Ar气压力小于0.03 MPa时，才能获得圆柱形气孔，当Ar气压力超过0.04 MPa时，气孔不能形成。说明压力越高，气孔生长受到的抑制作用越明显。

自Gasar工艺提出以来，常用金属如Cu、Mg、Fe、Ni等已经成功制备出定向凝固多孔结构。然而，高孔隙率定向凝固多孔Al的制备一直是定向凝固多孔结构制备的难点。因为H在Al的固/液两相中的溶解度差远小于H在Cu、Mg固/液两相中的溶解度差(仅为Cu的19.4%，Mg的3.9%[45])，所以在相同H2压力下，定向凝固多孔Al的气孔率远低于定向凝固多孔Cu和Mg。虽然高孔隙率定向凝固多孔Al的制备较困难，但是其具有非常重要的意义：(1)由于Al及铝合金应用广泛，圆柱形气孔规则排列的定向凝固多孔Al提供重要的潜在应用价值；(2)高孔隙率定向凝固多孔Al的制备，为其它H溶解度差较低金属的定向凝固多孔结构的制备指明方向。

4 定向凝固多孔金属的性能及应用

圆柱形气孔规则排列使得定向凝固多孔金属在力、热、声、电以及渗透等方面具有特殊的性能优势，在结构和功能材料领域都有广阔的应用前景。在诸多性能当中，尤以力学和热学性能受到的关注最多。

4.1 力学性能及应用

式中，σ为多孔材料的强度，σ0为相应致密材料的强度。定向凝固多孔Cu的断裂方式为明显的塑性断裂方式，并未观察到裂纹最先从气孔附近出现的迹象[3]。也就是说在气孔比较规则的情况下，气孔在沿孔长方向的变形过程中不会造成明显的应力集中效应。

而后的研究结果表明，定向凝固多孔Cu[3]、碳钢[42]、不锈钢[43]等沿孔长方向的抗拉强度和屈服强度随气孔率的升高线性下降，沿孔长方向的力学性能几乎满足理想复合材料的混合定律，如下式所示[3]：

 

4.1.1 拉伸 Gasar是一个俄文缩写，意思为“气体增强的”[73]，反映了该结构特殊的力学性能。早期的研究结果[2,4]表明，当气孔率不高于20%且孔径较为均匀时，定向凝固多孔Cu沿孔长方向的强度高于其相应的致密材料，沿凝固方向的定向气孔被认为对基体产生了强化。根据Simone等[4]的研究结果，气孔强化机制可以解释为：与定向凝固致密Cu相比，定向凝固多孔Cu的晶粒尺寸相对较小，由于Hall-Petch效应以及相邻晶粒约束增加，导致定向凝固多孔Cu的屈服强度更高。

Immunohistochemistry revealed carbonic anhydrase 9 (CA9) expression could be helpful for differential diagnosis.

2018年最洪亮的文学声音，应该是对“现实主义精神”的重新呼唤。除却遍布全国各地以“现实主义”为主题的论坛和研讨会，仅中国作协主办的活动即有：5月11日，在北京举办鲁迅文学院当代现实题材创作作家高级研修班；7月19日至20日，在北戴河举办“加强现实题材创作座谈会”；10月21日至10月29日，中国作协网络文学中心和上海市作家协会在上海共同主办第五期网络文学（现实题材创作）高级研修班。而规模最为庞大、理论性最强、梳理最为系统的，当属《长篇小说选刊》在第五期、第六期集中推出的“新时代与现实主义”大讨论，近百位评论家，20余万字，从渊源到新变，从成绩到困境，再次将现实主义作为一个重要课题去讨论。

由于定向凝固多孔金属在结构上的各向异性，垂直于孔长方向的抗拉强度明显低于平行于孔长方向的抗拉强度，并且随气孔率增加呈较快下降趋势，存在明显的应力集中，如下式所示[3]：

 

本课题组前期工作[74]在定向凝固多孔Mg的拉伸实验中发现，当实际加载方向和孔长方向不完全一致时，会出现应力集中，从而导致定向凝固多孔Mg的抗拉强度并非完全的线性下降。除此之外，Nakajima等[14]和Hyun等[75]发现，由于N的固溶强化作用，N2气氛下制备定向凝固多孔Fe沿平行和垂直于孔长方向的抗拉强度和屈服强度要比H2气氛下制备相同气孔率的定向凝固多孔Fe高一倍。

定向凝固多孔金属独特的力学性能，显著优于相近孔隙率的烧结型多孔金属。对于烧结型多孔金属来说，由于其气孔形状不规则、分布无规律且气孔内表面不光滑，拉伸过程中气孔会造成严重的应力集中效应，使其强度和延伸率随气孔率的增加而快速下降。以烧结多孔Cu为例，当气孔率达到30%时，其强度已经降低至致密材料的16%左右。而定向凝固多孔Cu在气孔率达到30%左右时，沿孔长方向的抗拉强度还保持了致密材料的70%左右。

普通模铸法最早应用于制备定向凝固多孔结构，其特点是在铸型底部有一个水冷结晶器，将饱和溶解气体的熔体浇注到结晶器上实现定向凝固。依照浇注方式的不同，普通模铸法又可分为漏包式、90°倾包式[35]及180°翻包式[2]，如图9所示。

4.1.2 压缩 关于定向凝固多孔Cu[77]和不锈钢[78]的压缩实验表明，平行于孔长方向的压缩屈服强度随气孔率增大线性下降；而垂直于孔长方向的压缩屈服强度随气孔率的增大迅速下降。其它方向上的压缩屈服应力则随着加载方向偏离孔长方向角度的增大而减小。压缩应力-应变曲线的斜率随气孔率增大而减小，在低应变区域，平行于孔长方向的压缩应力高于垂直于孔长方向的压缩应力，而高应变区域则相反。此外，姚迪等[79]、刘新华等[24]也分别研究了定向凝固多孔Cu沿平行和垂直于孔长方向的压缩变形行为和本构关系，描述了2种加载方式下定向凝固多孔Cu所经历的不同变形阶段。

4.1.3 能量吸收 当受到动态压缩载荷时，多孔金属可以通过气孔的塌陷和密实化吸收冲击能量，因此，多孔金属是非常好的吸能材料。为了稳定的吸收冲击能量，多孔金属的应力-应变曲线应该呈现一个应力平台区，即材料在几乎恒定的应力下发生变形。在应力平台区，应力幅值和应变范围决定了吸收能量的大小。因此，理想的吸能材料应该具有高的平台应力和宽的应变区域，且平台应力波动较小。对于常见的吸能材料，如具有各向同性气孔的泡沫Al，其较小的平台应力(约5 MPa)限制了其吸能能力[80,81]。虽然降低气孔率可以提高平台应力，但是同时会缩短应力平台区的宽度。对于定向凝固多孔金属，如果其压缩变形的应力-应变曲线中能出现应力平台区，则其高的平台应力能够大幅度提升吸能能力。

对于定向凝固多孔金属，温度、基体的脆性、应变速率以及压缩加载方向都会影响其变形行为。Tane等[82,83]研究了不同温度下(298和77 K)平行和垂直于孔长方向定向凝固多孔Cu和Fe的动态和准静态压缩行为，发现定向凝固多孔Fe沿孔长方向的动态(298和77 K)压缩过程中，其应力-应变曲线会出现一个应力平台区[82]，而垂直于孔长方向的压缩过程中，其应力-应变曲线则不会出现应力平台区。对于定向凝固多孔Cu，平行和垂直于孔长方向的动态(298和77 K)和准静态(298 K)的压缩过程中，应力-应变曲线均不会出现应力平台区。

Song等[84,85]进一步研究了在不同温度下(298和77 K)铸态和正火态定向凝固多孔碳钢(S15CK)的准静态和动态压缩过程中应力平台区的形成机制。同样地，垂直于孔长方向的准静态和动态压缩过程中，应力-应变曲线中均不会出现应力平台区。而在低温下(77 K)，平行于孔长方向的动态压缩过程中，铸态和正火态定向凝固多孔碳钢(S15CK)的应力-应变曲线中出现了应力平台区。随后，Song等[86]通过调整基体材料的脆性，使得定向凝固多孔碳钢(S30C/S45C)在室温下平行于孔长方向的压缩变形过程中，其应力-应变曲线出现应力平台区。

可见，定向凝固多孔金属仅可能在平行于孔长方向的压缩变形过程中，其应力-应变曲线上出现应力平台区。Tane等[82]和Song等[84]认为，定向凝固多孔Fe和碳钢压缩变形过程中应力平台区的形成机制与泡沫金属应力平台区的形成机制完全不同。定向凝固多孔Fe和碳钢单位质量的吸能能力高达商业泡沫Al的6～10倍[82,84]，能量吸收系数则接近泡沫Al上限。虽然定向凝固多孔Cu沿平行和垂直于孔长方向的压缩过程中，应力-应变曲线中不会出现应力平台区，但是Li等[87,88]发现其沿孔长方向的能量吸收能力约为商业泡沫Al的2倍。

《语文课程标准》提出“多角度地观察生活，发现生活的丰富多彩，捕捉事物的本质特征，力求有创意地表达。写作要感情真挚，力求表达自己对自然、人生、社会的独特感受和真切体验”。由此看，乡土作文是乡村学校作文教学必须选择的理念。

4.2 热学性能及应用

4.2.1 热导率 对于定向凝固多孔金属，可以通过调节气孔孔长和试样厚度制备成通孔结构、闭孔结构或者两者并存的结构。Shapovalov[89]认为，因为H2具有高的热导率和低黏度，对于闭孔结构，当封闭气孔内的H2压力足够高时，对流换热作用有可能使定向凝固多孔金属的导热能力超过相应致密材料。同时，定向凝固多孔金属的导热能力还可以通过改变气孔率和气孔内的H2压力在很大范围内进行调节。

Ogushi等[90]和 Chiba等[91]研究表明，具有开孔结构的定向凝固多孔Cu的热导率表现出很强的各向异性，沿孔长方向的热导率与(1-ε)成正比，而垂直于孔长方向的热导率与(1-ε)/(1+ε)成正比。因此，具有开孔结构的定向凝固多孔Cu的热导率低于致密Cu，但远高于其它方法制备的多孔Cu。

4.2.2 热沉 具有开孔结构的定向凝固多孔Cu非常适用于微通道热沉领域。传统的微通道热沉加工工艺复杂、制备成本高，通道直径变小使得微通道热沉内的压降过大，极大地阻碍了微通道热沉的应用。相比之下，圆柱形长直孔定向排列的多孔Cu在微通道热沉领域具有许多优点。

Chiba等[92]研究了以空气为冷却介质，定向凝固多孔Cu热沉的散热性能。对于气孔率为0.6、平均孔径为0.6 mm、沿孔长方向长度为1 mm的定向凝固多孔Cu热沉，当入口处空气流速为1 m/s时，其换热系数可以达到0.2 W/(cm2·K)，是传统翅片散热器的7.7倍以上。Ogushi等[5]和Chiba等[93]研究了以水为冷却介质，定向凝固多孔Cu的散热性能。结果表明，对于孔径为0.3 mm、气孔率为0.39、沿孔长方向长度为3 mm的定向凝固多孔Cu热沉，当流速为0.2 m/s时，其换热系数可以达到8 W/(cm2·K)，是微通道热沉散热能力的1.7倍、传统翅片散热能力的6.5倍。相同泵功率下，定向凝固多孔Cu热沉的散热能力是微通道热沉散热能力的1.3倍，传统翅片散热能力的4倍。但是这些实验中所用到的热沉，是由沿孔长方向长度仅为3 mm的定向凝固多孔Cu多段拼接组成的，尚无法制作成为具有实用价值的热沉。

该方法的优点是装置较为简单，容易获得单向凝固条件。然而，由于受金属本身的热导率和水冷结晶器冷却条件的限制，该方法无法实现凝固速率以及凝固界面前沿温度梯度等参数的有效控制。对于热导率较低的金属或合金，随着凝固高度的增加，固/液界面前沿的温度梯度和凝固速率会快速减小，导致气孔粗化，合并严重。另外，浇注过程中液态金属的转移不可避免地会引起熔体扰动，从而对铸型内熔体的温度场和浓度场产生影响，并在一定程度上干扰气孔的稳态定向生长。目前该工艺已被应用于 Cu[20,55]、Mg[19,34]、Si[35]、Cu-Mn 合金[38,39]等定向凝固多孔结构的制备。

本课题组前期工作[6,94,95]为研究定向凝固多孔Cu制作热沉的实用性，对沿孔长方向长度为20 mm(足以覆盖目前常用的CPU芯片)的定向凝固多孔Cu热沉进行实验研究。结果表明，其具有比较优异的传热性能，当进出口压差为90 kPa时，热沉换热系数可以达到5 W/(cm2·K)。通过理论计算与实验值的对比，发现实际结构与理想结构存在偏差，即不通孔的存在极大限制了定向凝固多孔Cu的换热性能，提出通孔率是制约定向凝固多孔Cu传热性能的重要参数。选择孔径为0.32 mm、气孔率为0.3的多孔Cu热沉，通过分段处理(优化的四段式)提高通孔率，在进出口压差为90 kPa时，其换热系数可以达到10 W/(cm2·K)。Tuckerman等[96]最先提出和制备的微通道热沉(通道宽度和肋壁厚度均为50 μm、高度为 302 μm)，虽然可以实现最高11 W/(cm2·K) 的换热能力，但是其所需的进出口压差高达213 kPa。而定向凝固多孔Cu热沉通过分段处理的方式，可以在较低的压差下获得与其接近的换热系数，如图13[97]所示。

  

图13 不同热流密度条件下定向凝固多孔Cu热沉传热性能的实验结果[97]Fig.13 Experimental results of heat transfer coefficient of directionally solidified porous copper heat sink under different heat power densities(ΔP—pressure drop;U—flow rate)[97]

本课题组前期工作[7]研究了以低熔点液态金属Ga62In25Sn13为冷却介质的定向凝固多孔Cu热沉的传热性能。结果表明，与水介质相比，使用液态金属介质，热沉获得高换热系数的最佳孔径较大，且获得高换热系数孔径范围更宽。沿孔长方向长度20 mm、平均孔径0.8 mm、孔隙率31%、Cu盖板厚度1 mm的定向凝固多孔Cu热沉，在进出口压差仅为17.6 kPa时，换热系数已达到9.6 W/(cm2·K)，散热能力接近200 W/cm2。

4.3 其它性能及应用

Xie等[98]通过驻波法测量了4 kHz频率范围内开孔定向凝固多孔Cu盘的吸声系数，发现其吸声系数随声音频率、试样厚度及气孔率的增加而增加，但随孔径的增大而减小。

Xie等[99]研究了定向凝固多孔Mg的减震性能，通过锤击振动阻尼方法测试了定向凝固多孔Mg自由振动时的表观衰减系数。结果表明，表观衰减系数随着气孔率的增大而增大；定向凝固多孔Mg的减震能力要高于无孔Mg。因此，定向凝固多孔Mg是一种轻质高阻尼材料。

Tane等[100]研究了定向凝固多孔Ni的导电率，发现沿孔长方向的导电率随气孔率的增加线性下降，而垂直于孔长方向的导电率则随气孔率的增加急剧下降。

课程教师课前需要调研教学班学生实际水平设计相应研讨课题，做到因材施教，以调动学生的研讨积极性作为目标。课堂项目按项目组形式进行研讨，根据自由组合原则，每5位同学组成项目小组。课堂研讨采用项目组演示讲解和学生问答相结合的方式，项目组成员接受听众的提问讨论，授课教师负责现场讨论的过程引导和总结，并在课堂中记录小组成员的研讨成绩[4]。研讨课题应当是实际应用场景案例，课题问题源于课程项目，能够引导学生针对课程项目案例提出自己的优化措施或者设计出新的实现方案。

定向凝固多孔金属还可以用作生物医学材料。Gu等[101]与本文作者合作研究了定向凝固多孔Mg的降解和细胞毒性，希望将其用作组织工程支架材料。结果表明，虽然与致密Mg相比，多孔Mg具有更大的比表面积，其提取物中Mg浓度较高导致相对更高的细胞渗透压，但是仍在一级RGR(细胞相对增殖度)值内(无毒性)。因此，定向凝固多孔Mg有望成为可降解的组织工程支架材料。

在本设计中采用Codevision AVR开发平台，充分发挥了AVR单片机对DS18B20的控制和读取，并且利用PID算法对被控对象进行控制，构成一个恒温抗扰动的反馈系统；结合简单的单总线技术，大大降低了硬件电路设计的复杂程度，在蔬菜种植中具有温控简单、操控方便、稳定性高、抗干扰能力强和维护成本低等优点。

Alvarez等[8]研究了定向凝固多孔无Ni不锈钢在鼠体内的生物相容性。结果表明，将定向凝固多孔无Ni不锈钢植入鼠的股骨和胫骨中，经过12周后，植入体孔隙内部形成新的骨组织。与气孔垂直于骨轴方向相比，定向气孔平行于骨轴方向可以更有效地诱导新的骨组织的形成，有助于生物固定，提高了植入体的机械稳定性。

Higuchi等[102]将定向凝固多孔不锈钢和多孔Ti植入犬下颌牙槽骨中。对于定向凝固多孔不锈钢植入体，4周后在气孔较浅的位置观察到骨组织，8周后在气孔较深的位置观察到骨组织。对于定向凝固多孔Ti，4周后在气孔较深的位置观察到骨组织。

Du等[9]研究了定向凝固多孔 Cu的储油能力和滑动摩擦行为，发现多孔Cu中的含油量随着气孔率的增加而增加，当多孔Cu试样的气孔率为47.1%时，储油量达到27.6%。但随着气孔率增加，气孔孔径增加并且孔径分布范围变大，储油效率降低。气孔中的油对改善多孔Cu的滑动摩擦行为起到了重要的作用。

4.4 利用无泡层测量H在金属及合金熔体中的扩散系数

H的来源广泛，原子半径最小、迁移能力最强，非常容易对金属和合金的组织和性能产生影响。H的扩散会导致低碳钢中裂纹扩展从而加速氢脆现象的产生[103]，而液态置氢技术对钛合金的显微组织却具有明显的细化作用[104]。要想弄清楚H与金属和合金的相互作用，必需研究H在金属和合金中的扩散行为。然而，现有文献中H在很多金属及合金熔体中的扩散系数测定值相对缺乏，部分体系中不同学者的测量数据亦相差达到几倍甚至数十倍。如Gasar工艺常用的金属Cu、Mg、Si以及Cu-34.6%Mn(质量分数)合金熔体中，后三者尚无可靠文献数据。H在Cu熔体中的扩散系数虽然有文献可查，但是数据分散性较大，相差可达一个数量级(Sacris等[105]：0.491 mm2/s，Sigrist等[106]：0.058 mm2/s)。

分别提取真菌、放线菌基因组DNA，真菌通用引物为ITS1（5’-TCCGTAGGTGAACCTGCGG-3’）和ITS4（5’-TCCTCCGCTTATTGATATGC-3’），放线菌特异性引物S-C-Act-235-a-S-20（5’-CGCGGCC- TATCAGCTTGTTG-3’）和S-C-Act-878-a-A-19（5’- CCGTACTCCCCAGGCGGGG-3’），将真菌菌株基因序列以及放线菌基因序列进行PCR电泳及测序，将真菌、放线菌测序结果分别与GenBank中己知菌株相应序列比对。

在制备定向凝固多孔结构的过程中，通过调节H2(工作气体)和Ar气(辅助气体)压力、熔体过热度以及初始熔体高度等参数，可以控制熔体中的初始H浓度和气泡形核所需H浓度。若熔体中的初始H浓度小于气泡形核所需H浓度，则会在铸锭的凝固初始阶段形成具有一定厚度的无泡层。本课题组前期工作[107]参考晶体生长的初始成分过渡区[108]，利用无泡层的厚度，提出了一种利用金属-气体共晶定向凝固实验和单相合金的近平衡凝固原理计算H在金属及合金熔体中扩散系数的方法。基于这种方法，获得了Cu-H、Mg-H、Si-H以及Cu-34.6%Mn-H系(质量分数)各自近熔点温度处熔体中H的扩散系数，以及对应熔体中H的扩散系数随温度变化的关系。

5 结语

自1993年Gasar工艺首次公开以来，迅速引起了国内外研究者的重视。美国和日本相继从乌克兰获得Gasar专利的授权，国内作者研究组从2003年开始率先开展相关的研究工作。近25年来，定向凝固多孔金属在制备方法、凝固体系、性能及应用等方面得到长足的发展，其凝固理论工作更是有所突破。

虽然定向凝固多孔金属已经得到一定的应用，但要真正使其得到大规模应用，需要开展的研究内容还很多。基于微通道热沉和过滤需求，提出的更高长径比定向凝固多孔结构的制备，以及如何克服糊状区，实现定向凝固多孔合金的一步法制备，对于拓宽定向凝固多孔金属的应用具有重要的理论和实际意义。

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