磷矿是一种不可再生的非金属矿产资源，广泛应用于农业、工业和医药等领域，是我国重要的战略性资源之一[1-2]。尽管我国的磷矿资源储量大，但中低品位磷矿所占的比例超过了75%；为了满足磷化工和高浓度磷肥生产对磷矿石品位的要求，生产每吨标准磷矿(w(P2O5)为30%)会产生0.44 t磷尾矿。随着我国磷化工和磷肥工业的发展，磷矿的需求不断增加，这导致选矿后的磷尾矿量日益增加，因此实现对磷尾矿的有效利用成为重要课题[3-5]。

在数学认知上，两版教材例习题处于“操作”水平的数量居多，说明中美两国教材都重视平方根和实数的运算，浙教版还安排了“理解”“领会”水平的例习题，这反映了中国教材注重学生对平方根、无理数等概念的辨析、理解和应用.

固体废弃物磷尾矿主要采用露天堆放和回填矿山采空区进行处置，前者会占用大量的土地资源，而且会对环境造成危害；后者会形成多元素的浸出污染地下水资源。为实现对磷尾矿的综合利用，许多研究得到了开展，例如使用磷渣、磷矿和磷尾矿配制了水泥熟料烧成助剂[6]；使用酸液分解磷尾矿制备磷肥和复合肥料[7]以及通过碳酸化作用、氨水中和等步骤制备氢氧化镁[8]。然而配制助剂的直接处理技术利用率低，使用酸液制备肥料或提取有用金属产生的大量废气、废液会污染环境。因此，寻找合理利用磷尾矿的新方法迫在眉睫。

碳酸丙烯酯(PC)是一种高沸点极性有机物，作为溶剂广泛用于气体分离、电化学工业等领域；作为化学原料可以用于合成绿色化学品碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、高分子聚合物等[9-10]。目前，其工业合成法主要是二氧化碳与环氧丙烷的环加成法，虽然该方法所需要的严苛反应条件得以改善，但是反应时间较长且环氧丙烷易燃易爆[11]。与环加成法相比，以尿素和1,2-丙二醇(PG)为原料合成碳酸丙烯酯的尿素醇解法具有原料廉价易得、反应条件温和和原子利用率高等优点，符合绿色化工发展的要求[12]。在尿素醇解过程中，Zhao等[13]研究了多种金属氧化物对合成环状碳酸酯的影响，发现MgO和CaO具有较好的催化活性；Du等[14]采用浸渍法制备了多种金属改性羟基磷灰石(M/HAP)催化剂，其中La/HAP催化剂活性最高。近年来，混合金属氧化物及金属盐也在催化尿素醇解反应中表现出较好的催化活性[12, 15-16]。

湖北省宜昌市的固体废物磷尾矿中的Ca和Mg元素含量较高，其作为原料制备用于催化尿素醇解合成PC的催化剂是很有可能的。尿素醇解催化剂主要通过化工原料制备，而这些化工原料本身是从天然矿物经富集、反应、纯化等步骤而制成，因此如能将磷尾矿直接改性为催化材料，不仅减少中间环节，提高磷资源的利用价值，将资源优势转化为产品优势，而且可以降低目前磷资源开发利用过程中的“三废”排放，实现资源的节约利用和环境保护。

在本研究工作中，使用固体废物磷尾矿作为原料合成了用于催化尿素醇解合成PC的催化剂，探讨了工艺条件对合成PC收率的影响，并考察了多次重复使用后的催化性能。

虚拟仿真实验技术是指以计算机网络为核心，利用多媒体技术虚拟实验环境进行人机交互和仿真，学生利用虚拟实验教学平台，可在模拟的真实环境中完成实验项目，该实验技术已经在医药院校逐步应用[4-5]。2013年8月教育部发布教高司函〔2013〕94号文件，在全国开展“国家级虚拟仿真实验教学中心”的认定工作，文件提出将现代信息技术整合至教学应用中，从国家层面确认了对网络化虚拟学习的认可[6]。虚拟实验教学已经迅速发展成为现代实验教学的重要方式之一，这种教学模式可以培养学生的实践能力和创新能力，提高应用型人才培养的质量。

1 试 验

1.1 原料及试剂

用于制备催化剂的原料磷尾矿来源于湖北六国化工股份有限公司，其主要成分如表1所示。尿素和1,2-丙二醇(PG)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。除磷尾矿外，其他试剂在市场上购买后直接使用，没有进一步纯化。

 

表1 磷尾矿的化学成分分析 /%

 

Table 1 The chemical composition analysis of phosphate tailing

  

成分SiO2Al2O3P2O5CaOMgO含量1.700.543.3032.4220.03成分K2OFe2O3其他烧失量-含量0.130.30.3341.25-

1.2 催化剂的制备及表征

使用热分析仪(TGA-409，德国耐驰股份有限公司生产制造)对磷尾矿的热稳定性进行分析。在空气氛围下，将样品粉末置于热分析坩埚中，以10 ℃/min的升温速率从室温升至1 000 ℃，考察在此温度区间的升温过程中，磷尾矿的热稳定性能。

取一定量的磷尾矿置于球磨机中充分研磨至细小且均匀，然后用100目筛筛分，未过筛固体颗粒重新放在球磨机中研磨。在磁力搅拌的作用下使用去离子水水洗过筛粉末3次，过滤后固体置于120 ℃烘箱中干燥12 h，然后置于管式炉中在800 ℃下焙烧4 h制得催化剂记为P。

从表2可以看出，空白试验下PC收率和选择性均很低，分别为28.7%和32.0%；而使用磷尾矿作为催化剂时，PC的收率提高到了42.4%，而选择性几乎增加了一倍，达到61.9%，说明磷尾矿对尿素醇解合成PC有一定的催化活性；当以磷尾矿为原料焙烧制得的P为催化剂时，PC收率和选择性分别提高到了81.8%和95.6%。由表2可知，磷尾矿的比表面积为0.43 m2/g，而在焙烧的过程中，磷尾矿中的白云石不断分解，产生的CO2使得其比表面积升高，在800 ℃时白云石分解完全，催化剂P的比表面积大幅增加到16.67 m2/g，而催化剂比表面积的增加往往伴随着活性中心的增加，因此高温焙烧处理非常有利于催化活性的提高。

采用比表面积及孔径分析仪(ASAP-2460，麦克默瑞提克仪器有限公司生产)对样品的比表面积进行分析，测试采用-196 ℃的液氮分析。具体分析测试过程为：称取大约200 mg的样品置于样品管中，在连续通入惰性气体的条件下将样品管加热至200 ℃下并保存4 h，冷却至室温后将样品管置于装有液氮的杜瓦瓶中分析测试。

1.3 催化剂活性测试及产物分析

常压下反应在配备有冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中进行，反应期间连续通入氮气保护。典型的反应过程如下：取0.4 mol PG，0.1 mol 尿素以及0.012 5 g(0.034%，催化剂质量基于原料质量计算)催化剂加入到三口烧瓶中，在氮气氛围中将混合液加热至170 ℃反应2 h，反应期间不断通入氮气带走反应过程中生成的氨气，反应结束后，过滤分离催化剂。

采用安捷伦科技公司生产的配备有DB-5型毛细管柱(15 m×250 μm× 0.1 μm)的7890A/5975C GC/MS对产物进行定性分析。具体条件为：载气氦气流量为0.8 mL/min，程序升温10 ℃/min，升至200 ℃，稳定5 min后进样，进样量0.2 μL。分析结果表明：滤液的主要成分为PG，PC和2-羟丙基氨基甲酸酯。使用岛津公司生产的配备有Rtx-5毛细管柱和FID检测器的GC-2014型气相色谱仪，通过外标法对产物进行定量分析。具体测试条件为：载气氮气流速为30 mL/min，色谱柱温度200 ℃，进样器和检测器温度为250 ℃，PC的收率和选择性用于评价催化剂的活性。

将以上单因素分析中结果阳性的各项因素作为自变量，以BPD是否发生作为因变量，进行多因素Logistic回归分析，变量纳入方法为“进入”，结果显示，胎龄(OR=0.416，95%CI：0.297～0.583)机械通气时间(OR=1.532，95%CI：1.206～1.946)、肠道外营养时间(OR=1.113，95%CI：1.030～1.203)为BPD发生的高危因素。

2 结果和讨论

2.1 磷尾矿和催化剂P的TG和XRD

对磷尾矿的热稳定性分析结果如图1所示。

  

图1 磷尾矿的TGA图谱

 

Fig.1 TGA pattern of phosphate tailing

矿区位于江南古陆南缘、右江再生地槽北部边缘的丹池多金属成矿带上。带上等间距分布着3个主要多金属矿田：芒场矿田、大厂矿田、五圩矿田，相距各30～5km箭猪坡矿床位于五圩矿田中东部(图1)。

采用XRD对磷尾矿和800 ℃下焙烧所得的催化剂P的物相结构进行了表征，结果如图2所示。

  

图2 磷尾矿与催化剂P的XRD图谱

 

Fig. 2 XRD patterns of phosphate tailing and catalyst P

反应时间对PC收率的影响如图4所示。在反应初期，反应物浓度较大，反应速率较快，随着反应时间的延长，PC收率逐渐增加，当反应时间为2 h时，PC收率和选择性达到最高，为81.8%和95.6%；继续延长反应时间，PC收率逐渐下降，原因是反应时间过长会导致PC开环聚合等副反应加剧，从而使得PC收率降低。

选择该科收治的肺癌合并糖尿病患者作为研究对象，随机抽选出80例患者将其按照治疗时间顺序分为对照组（40例）、观察组（40例）。所有患者均接受手术治疗，观察组围手术期开展目标性护理，对照组患者实施常规护理。患者知晓该次研究，在家属的陪同下签署知情书。

2.2 空白试验、磷尾矿和P的比表面积及催化活性

在反应温度为170 ℃、反应时间为2 h、催化剂用量为0.034%、原料PG与尿素物质的量比为41的条件下，考察了磷尾矿和P作为催化剂在尿素醇解合成PC反应中的活性，并与空白试验进行了对比，活性结果如表2所示。

 

表2 空白试验、磷尾矿和P的比表面积及催化活性

 

Table 2 Blank test and the specific surface areas and catalytic activities of phosphate tailing and catalyst P

  

催化剂比表面积/(m2·g-1)催化剂用量/%PC收率/%PC选择性/%空白-028.732.0磷尾矿0.430.03442.461.9P16.670.03481.895.6

使用X射线衍射仪(DX-270型，丹东浩元仪器有限公司生产制造)对样品的物相结构进行表征。将待测样品放置在样品架上，采用步进扫描的方式以10°/min的速度进行检测，扫描角度范围为10°～80°。

在整个加热过程中磷尾矿仅出现了一次失重，其质量损失为42.68%，并在760 ℃出现最大失重峰；当温度超过780 ℃后，其质量基本保持稳定。考虑到温度过高会导致催化剂中的孔道塌陷，在降低催化剂的比表面积的同时减少其表面活性中心，因此选取800 ℃作为磷尾矿的焙烧温度制备催化剂。

结合磷尾矿和催化剂P的活性和其物相结构可知，磷尾矿作为催化剂时的PC收率远高于空白试验，说明CaMg(CO3)2对尿素醇解合成PC具有一定的催化活性；而焙烧制得的催化剂P活性得到显著提高，说明相比于CaMg(CO3)2，其物相结构Ca(OH)2、MgO和 Ca10(PO4)6F2更能有效的催化尿素醇解合成PC。这是因为尿素醇解反应分两步完成(见图3)，第一步是生成氨基甲酸丙酯，较易进行；第二步是氨基甲酸丙酯闭环生成PC，其中由于氨基甲酸丙酯β-C上的羟基氧受邻位甲基空间位阻效应和给电子诱导效应的影响，需更强的碱才能形成醇氧负离子，完成对羰基碳的亲核进攻、关环，故该步为速率控制步骤[14]，而催化剂P的主要物相结构Ca(OH)2、MgO和 Ca10(PO4)6F2均为碱性物质，因此催化剂P表面的强碱性活性中心增多，催化活性更高。

  

图3 尿素与1, 2-丙二醇合成PC的反应历程

 

Fig. 3 The reaction mechanism of the synthesis of PC from urea alcoholysis

考虑到催化剂P的高活性，论文研究了以其为催化剂的工艺条件对尿素醇解合成PC的影响。

2.3 反应时间对PC收率的影响

通过与标准PDF卡片进行比对可知，磷尾矿的物相结构主要为白云石CaMg(CO3)2(PDF 36-0426)，这与宜昌市磷矿主要为海相沉积型胶状磷块岩，其间杂有白云岩的结果一致[17]；而其他物相结构可能由于衍射峰太弱而未被观察到。磷尾矿经800 ℃焙烧后，磷尾矿中的CaMg(CO3)2分解产生CaO、MgO和CO2，但由于焙烧后置于空气中冷却，使得CaO吸收空气中的水分子变成了Ca(OH)2，因此催化剂P中检测到的物相结构为Ca(OH)2(PDF 44-1481)和MgO(PDF 45-0946)，同时在磷尾矿中由于CaMg(CO3)2衍射峰强度过大而被掩盖的Ca10(PO4)6F2(PDF 15-0867)在P中被检测到。

  

(反应条件：反应温度170 ℃，催化剂用量0.034%，PG与尿素的物质的量比为41)图4 反应时间对PC收率的影响

 

Fig. 4 Effect of reaction time on the yield of PC

2.4 反应温度对PC收率的影响

反应温度对PC收率的影响如图5所示。

  

(反应条件：反应时间2 h，催化剂用量0.034%，PG与尿素的物质的量比为41)图5 反应温度对PC收率的影响

 

Fig. 5 Effect of reaction temperature on the yield of PC

由图5可以看出，当反应温度为150 ℃时，PC收率和选择性仅为29.5%和44.4%；随着反应温度的升高，PC的收率和选择性近似成直线增加，并均在170 ℃时达到最大值；继续升高反应温度，由于尿素的过快分解，以及产物PC缩聚等副反应的发生，PC收率逐渐降低，当反应温度为190 ℃时，PC收率和选择性分别下降到73.9%和78.7%。这是因为热力学计算发现常温下尿素醇解反应是自发进行的反应，但反应常数较低，而反应平衡常数随着温度的升高逐渐增加，因此加热有利于反应的进行[18]；但温度过高会导致原料尿素分解、产物PC缩聚等副反应的发生，导致PC收率降低。因此，以P为催化剂催化尿素醇解合成PC的合适反应温度为170 ℃。

有一天下班，我又听到婆婆和邻居坐在花丛后面的椅子上说我的闲话。我终于忍无可忍，走过去：“您又在这儿‘黑’我呢，您把我涂得这么黑，脸上很有光吗？”婆婆愣住了，我掉头就走。

2.5 催化剂用量对PC收率的影响

催化剂用量对PC收率的影响如图6所示。

  

(反应条件：反应温度170 ℃，反应时间2 h，PG与尿素的物质的量比为41)图6 催化剂用量对PC收率的影响

 

Fig. 6 Effect of catalyst amount on the yield of PC

由图6可知，在尿素醇解合成PC的反应中，催化剂P的催化活性受其用量的影响。随着催化剂用量的增加，可能是单位体积反应液里的催化剂活性中心数量增加，使得催化活性显著增加，其中当催化剂用量为0.034%时，催化剂活性最高，继续增加催化剂用量，过多的催化剂活性中心可能会导致如PC聚合、PG聚合以及尿素分解等副反应的发生，从而使得PC收率呈现下降的趋势。

基于整体效益最优的钻井市场管理体制机制研究 黄伟和，刘海 5 85——以中国石油天然气集团有限公司为例

 

表3 催化剂P与文献催化剂的催化性能比较

 

Table 3 Comparison of catalytic performances of catalyst P with catalysts in the literature

  

催化剂条件催化剂用量/%TOF/(mol·g-1·h-1)P常压,2h0.0343.27ZnO[19]280mmHg,2h0.690.41锌镁混合氧化物[12]300mmHg,0.5h0.81.58活化碱式碳酸锌[20]300mmHg,2h1.00.19铅锌混合碳酸盐[21]常压,5h1.80.12

注：TOF(mol·g-1·h-1)表示单位时间单位质量催化剂所得产物PC的物质的量。

2.6 原料配比对PC收率的影响

原料配比对PC收率的影响如图7所示。

随着社会基础建设的完善和经济的快速发展，人们认识到“空间资源”也是限制城市平稳发展的主要因素之一。在城市建设初期，由于建设技术以及认识的不足，仅重视地上空间资源的利用率，而忽视了地下空间资源和空中资源的综合利用，并在建设过程中存在重视建设、忽视后期维护的现象，导致早期城市建设过程中地下管线的铺设不合理，造成了后期探测及整改的难度。为了弥补这一缺陷，应该加强城市地下管线科学规划并制定出科学的整改举措，加强后期维护整改的防范意识。

将文献中催化活性较高的几个催化剂与本文催化剂进行对比，结果如表3所示。与文献中的ZnO[19]、锌镁混合氧化物[12]、活化碱式碳酸锌[20]相比，本工作中催化剂P的TOF值分别是他们的8.0、2.1和17.2倍，而且反应条件更加简单；在相同的压力条件下，催化剂P的TOF值是铅锌混合碳酸盐[21]的27.3倍，这些都表明催化剂P具有很好的催化性能。更为重要的是，催化剂P是通过直接将固体废弃物磷尾矿改性制得，相较于文献中催化剂以化学试剂为原料制备而言，这大大节省了催化剂的制作成本且合理利用了废弃资源，这也是本工作中所制得催化剂P的优势所在。

以党的十九大精神为指导，紧紧围绕习总书记：“发挥八个优势，推进八项举措”的战略要求，结合丽水市委、市政府中心工作，按照公司“管理有方，经营有道，精致做事，精诚做人”的工作要求，加强队伍建设，完善内部管理规范，创新工作机制，全力破解储备土地管理难题，做好经营文章，确保储备土地和资产得到合理有效利用，确保国有资产保值增值，企业做优、做强、做大。

  

(反应条件：反应温度170 ℃，反应时间2 h，催化剂用量0.034%)图7 原料配比对PC收率的影响

 

Fig.7 Effect of molar ratio of 1, 2-propylene glycol to urea on the yield of PC

由图7可以看出，当PG与尿素配比从11增加至41时，PC收率和选择性分别从55.7%和77.8%增加至81.8%和95.6%，这是因为在尿素醇解合成PC的反应体系中，作为反应原料的PG也是反应溶剂，提高PG的物质的量，可以使得反应平衡向产物方向移动，提高PC收率；继续增加PG的量至原料配比为51，由于过量的PG导致其自身缩合脱水成醚副反应更加剧烈，从而导致PC的收率和选择性下降至78.7%和94.1%。因此，以P为催化剂催化尿素醇解合成PC的反应中，原料PG与尿素的最佳配比为41。

2.7 催化剂的重复使用效果

稳定性是催化剂的重要性质之一，它关系到该催化剂是否具有实用价值。在相同的反应条件下，对催化剂多次重复使用，通过对PC收率的考察，研究了P催化剂的稳定性，结果如图8所示。

  

(反应条件：反应温度170 ℃，反应时间2 h，催化剂用量0.034%，PG与尿素的物质的量比为41)图8 催化剂P重复使用时的催化性能

 

Fig. 8 The results of reuse of catalyst P

由图8可知，当P催化剂使用一次后， PC收率和选择性下降到78.2%和88.3%，第三次使用时，PC收率和选择性继续下降至69.0%和84.2%，第五次使用时，PC收率和选择性降为67.2%和83.1%，下降趋势变得平缓。

采用XRD对催化剂多次使用前的物相结构进行了表征，并与新鲜催化剂P的物相结构进行了比较，结果如图9所示。

  

图9 催化剂P及其重复使用前的XRD图谱x=1,2,3,4 催化剂P使用x次前

 

Fig. 9 XRD patterns of catalyst P and after being used for x times (x=1, 2, 3, 4)

经多次反应后催化剂的物相结构基本相同，且均出现了新的可归属为CaCO3(PDF 47-1743)的衍射峰。这是因为反应过程中有少量的尿素受热分解成NH3和CO2，并逐渐与催化剂表面Ca(OH)2反应生成CaCO3；随着反应次数的增加，表面的活性Ca(OH)2被反应的越多，从衍射图上看催化剂表面CaCO3的衍射峰强度随反应次数增加而增加。尽管活性Ca(OH)2随反应次数的增加被逐步中和，但仍然存在Ca(OH)2和MgO，这可能是多次使用后催化剂的活性仍高于磷尾矿的的原因所在。

3 结 论

(1)磷尾矿中的CaMg(CO3)2在760 ℃下的热分解速率最大，并在780 ℃之后达到热稳定；当以其为尿素醇解反应的催化剂时，碳酸丙烯酯的收率可达42.4%。

(2)磷尾矿经800 ℃焙烧后，由CaMg(CO3)2分解产生的比表面积变大，以及碱性物质Ca(OH)2和MgO的生成，使催化剂P表面的强碱性活性中心增加，催化活性得到显著提高。以P为催化剂，在反应温度170 ℃、反应时间2 h、催化剂质量分数0.034%、n(PG)/n(Urea)=4的条件下，PC收率和选择性最高，分别可达81.8%和95.6%。多次重复使用活性稍有降低后呈现平稳的趋势。

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