柴油车由于具有燃油经济性好和动力性强的特点日益受到广泛关注，但其尾气中一氧化氮(NO)的消除仍然是环境催化和环保领域一个亟待解决的问题[1]。NO在空气中容易被氧化为NO2，两者均具有刺激性气味，人体吸入后对呼吸道有很大损害[2]。除此之外，NO也会引起酸雨和光化学烟雾现象，对环境危害极大。

研究表明[3]钙钛矿型复合氧化物(ABO3)对柴油车排气中的NO有较好的催化活性。钙钛矿[4]结构具有较高的机械强度和较好的稳定性，其催化活性主要由A位和B位金属离子决定。目前La基钙钛矿较为常见，其中LaCoO3钙钛矿型催化剂表现出优异的NO催化还原性能。王虹等[5]研究了几种不同La基钙钛矿型催化剂的催化活性，排序为LaCoO3>LaMnO3>LaFeO3。通常，钙钛矿型复合氧化物ABO3的A位和B位能够同时容纳多种不同的金属离子，只要其化合物中电子价态平衡，且离子半径相匹配，都可以形成钙钛矿结构[6]。Tanaka等[7]通过研究发现，B位掺杂金属Fe和Pd后形成的LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3对NO表现出非常好的催化还原性能。

中国柴油车尾气中SO2的含量较高[8,9]，即使提高油品，柴油车尾气中仍然会有一定量的SO2存在。据统计[10]，中国87%的柴油中S含量超过0.035%，而目前大多数的催化剂都容易硫中毒而失活，因此研究具有抗硫性能的催化剂在净化柴油车尾气过程中极为关键。近些年有研究发现，有金属Fe掺杂的复合型氧化物具有较好的抗硫性能，Li等[11]研究发现，Ba-Fe-O拥有良好的抗硫能力。Xian等[12,13]通过研究发现，BaFeO3催化剂具有一定的抗硫性能, 硫化后BaFeO3-x样品的NO储存量降低小于15%。Yamazaki等[14]在研究 Pt/BaO/Al2O3催化剂时发现，在催化剂中掺杂金属Fe能抑制硫化过程中硫酸钡在催化剂表面的沉积和晶粒的长大，从而表现出较强的抗硫性能。

本实验通过柠檬酸络合法制备钙钛矿型催化剂La0.7K0.3Co0.5Fe0.5O3，以LaCoO3、La0.7K0.3CoO3和LaCo0.5Fe0.5O3作为参比，在SO2气氛下，研究催化剂对NO的催化还原性能，并通过不同手段对反应前后的催化剂进行表征，探讨钙钛矿型催化剂La0.7K0.3Co0.5Fe0.5O3的抗硫性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本实验采用柠檬酸络合法制备催化剂。在室温下，将La(NO3)3·6H2O(99%)、KNO3(99%)、Co(NO3)2·6H2O(99%)、Fe(NO3)3·9H2O(99%)和柠檬酸(99.5%)按照严格的化学计量比溶解在去离子水中。调节pH=4后将其置于80 ℃水浴锅中加热，蒸发水分形成凝胶状后在鼓风干燥箱中120 ℃条件下至干凝胶状，即为钙钛矿型催化剂前躯体。将前躯体放入650 ℃的马弗炉中焙烧6 h得到钙钛矿型催化剂La0.7K0.3Co0.5Fe0.5O3(LKCFO)。用相同的方法制备LaCoO3(LCO)、La0.7K0.3CoO3(LKCO)、LaCo0.5Fe0.5O3(LCFO)。

式(1)中：ω为NO的去除率，%; [NO]in为进口NO浓度，mg·m-3; [NO]out为出口NO浓度，mg·m-3。

1.2 催化剂的表征

使用美国康塔仪器公司生产的QUADRASORBevo型全自动物理吸附仪，对样品预处理后，根据低温吸附的原理对催化剂进行比表面积(BET)测定。

克劳斯反应器中的有机硫水解率主要取决于两个因素:一是反应温度。反应温度越低，则有机硫水解率越低。二是所使用的催化剂类型。在320℃的典型操作条件下，铝基催化剂活性稳定后，有机硫水解率为20%～40%，高含量钛基催化剂的有机硫水解率＞90%。因此，一级反应器要获得良好的水解效果，须组合使用钛基催化剂。此外，由于硫磺回收装置克劳斯单元水解反应受动力学控制，同时还需要控制一级反应器较高的床层温度，最好控制在300℃以上[16-17]。

对催化剂的比表面积(BET)进行测试分析，表1为不同催化剂的比表面积和粒径大小。由表1可知，钙钛矿型催化剂LKCFO的比表面积和粒径分别为22.3 m2·g-1和29.7 nm，达到纳米级别，其较大的比表面积和较小的粒径有利于催化剂和反应气体分子的充分接触。

图4为在350 ℃条件下，LCO、LKCO、LCFO以及LKCFO这四种钙钛矿型催化剂的抗硫性能测试。在反应60 min时通入0.01% SO2气体，LCO、LKCO的活性随即下降，300 min时NO的去除率分别下降了45.55%和51.08%。可见低浓度的SO2便可以使LCO失活，并且在A位掺杂金属K后，催化剂的抗硫性能没有得到提高。停止通入SO2，硫中毒催化剂的活性并没有恢复，表明SO2对催化剂的毒化是不可逆的。而在B位掺杂金属Fe后的钙钛矿型催化剂LCFO和LKCFO，在通入0.01%的SO2气体后，催化活性并没有明显降低，LKCFO型钙钛矿在420 min内对NO仍然可以保持86%以上去除率，可见金属Fe的掺杂能有效地提高抗硫性能。

利用日本电子生产的JSM—7100F型电子显微镜对所制得的催化剂进行电镜扫描(SEM)，在不同放大倍数下观察催化剂的形貌。

卓时Premier系列Precious月相功能腕表备有配以蓝色砂金石表盘的白18K金款和配以哈瓦那棕色砂金石表盘的玫瑰18K金款。海瑞温斯顿凭借精深艺术造诣，将珍贵材质与璀璨宝石浑然融合，精准描绘月球的运行轨迹。

1.3 催化剂的活性评价

本实验利用自制的台架装置，实验装置流程图见图1。试验中采用济宁协力特种气体有限公司所生产的气体模拟柴油车尾气成分。

四种新鲜制备的钙钛矿型催化剂的XRD谱图如图2所示。通过对比标准JAPSD卡片发现，四种催化剂均具有立方晶体型的钙钛矿结构。未掺杂其他金属的钙钛矿型催化剂LCO在2θ=30°处的衍射峰最为低矮，且具有较多的杂峰；只在A位掺杂K金属形成的LKCO，在2θ=28°,38°,46°,53°，64°处出现衍射峰，证明制备的催化剂是较为稳定的钙钛矿晶体结构。而在A、B位同时掺杂金属K和金属Fe后形成的钙钛矿型催化剂LKCFO，在2θ=24°,33°,40°,47°，59°处具有明显的衍射峰，且其位置相对LKCO向低角度偏移，这是由于加入Fe后使得晶体面的间距增大，因此证明Fe成功复合到钙钛矿结构中，其中2θ=33°处的衍射峰最为明显且尖锐，可以说明形成了稳定的钙钛矿晶体结构。XRD分析结果表明，掺杂Fe、K两种金属更有利于钙钛矿晶体的形成，并且提高了钙钛矿的纯度。

  

1为N2; 2为O2; 3为NO; 4为NH3; 5为SO2; 6为气体混合瓶; 7为气体流量计; 8为温控仪; 9为石英管; 10为管式加热炉; 11为尾气分析仪; 12为尾气收集图1 实验装置流程图Fig.1 Equipment drawing of fixed bed experiment

在硫浓度0和0.01%气氛下，反应后LCO样品的FT-IR谱图见图5。可以发现LCO样品在590 cm-1处出现了比较明显的吸收峰，钙钛矿晶体结构的基本框架是BO6八面体[15]，这种八面体有六种振动模式，其中B—O的振动膜在590 cm-1附近，因此可以证明催化剂具有钙钛矿的结构特征，这与XRD的结果一致。在666 cm-1、824 cm-1、1 118 cm-1、1 357 cm-1和1 492 cm-1处出现了较为强烈的吸收峰，其中666 cm-1、1 357 cm-1和1 492 cm-1可能归属于硝酸根离子的反对称伸缩峰[16]，该峰的特点是强吸收性，并且容易出现多峰；842 cm-1处的吸收峰归属于自由硝酸根离子[17]，这可能是由于NO在钙钛矿型催化剂上的储存产生的；1 118 cm-1处的吸收峰是硫酸盐物种引起的[18]，且只在硫化后的样品中出现，结合催化剂的活性测试，推测在LCO样品上，SO2与催化剂体相反应生成了硫酸盐物种，附着在催化剂活性位上，从而导致催化剂硫中毒，活性下降。

(1)

坤二少爷听罢，心中甚是恼怒。琵琶仙年轻貌美，多情重义，品艺双馨，是何等冰清玉洁的人物，岂能让一介土财主玷污！但是庄大善人住在沙河沿。那是一个偏远所在，距油铺有数十里山地，坤二少爷从未去过。百里香也未见过庄大善人，对庄府的情况一无所知。坤二少爷闭目沉思片刻，便如此这般交待一番。百里香虽不明个中道理，但也不好多问，只得遵令而行。

2 结果与分析

2.1 未通入SO2时不同催化剂的活性评价

采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)的测定，辐射源为Cu Kα，扫描范围为20°～90°，2 (°)/min变化速率的条件下对催化剂的结构组成进行分析。

 

表1 不同催化剂比表面积及粒径大小Table 1 Surface area and crystallite size ofcatalyst prepared by different catalysts

  

SampleSBET/(m2·g-1)Crystalline size/nmLCO14.955.8LKCO18.539.7LCFO19.440.6LKCFO22.329.7

称取0.6 g催化剂均匀放置于石英管(内径24 mm)中间部位。反应温度由温控仪控制，空速约为20 000 h-1。反应气体的组成有5%的O2、500×10-6的NO、500×10-6的NH3和100×10-6～700×10-6的SO2，以N2为平衡气，混合气体的总流量为400 mL/min，石英管末端连接尾气分析仪检测出口气体浓度，最后通过式(1)计算NO的去除率：

  

图2 四种新鲜样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of perovskite catalysts

图3为LCO、LKCO、LCFO以及LKCFO这四种催化剂在未通入SO2条件下对NO的去除效果，可以发现这四种催化剂在温度为300～400 ℃时活性较高，活性顺序为LKCFO>LCFO≈LKCO>LCO。钙钛矿型催化剂LKCFO对NO的去除率相对于其他三种催化剂最好，高达90.36%，可见A、B位分别掺杂金属K和金属Fe后的镧钴系钙钛矿型催化剂拥有更好的催化活性，结合BET和XRD表征分析，这是因为LKCFO具有较大的比表面积和较小的粒径，并且拥有更稳定钙钛矿晶体结构。

在废塑料高速转型调整期，如何整合回收环保产业链，探索自建及完善中国再生资源回收体系，突破新的可再生废塑料种类及技术，升级改造高效分选、高效造粒、废塑料热解等环保技术与设备，成为当前的聚焦点。除了传统的PET、PC、PS、PP、PE、PVC、ABS等通用废塑料种类外，POM、PTFE、尼龙(-6、-66)、PVB等材料再生也逐渐受到企业的青睐。

  

图3 不同催化剂的活性评价Fig.3 The activities evaluation of catalysts as a function of temperature

2.2 0.01% SO2对催化剂活性的影响

  

图4 SO2对不同催化剂活性的影响Fig.4 Effects of SO2 on the activity of catalysts

采用美国 ThermoFisher 的NICOLET iS10型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析(FT-IR)，扫描范围为 4 000～400 cm-1，最高分辨率为 0.15 cm-1。

  

图5 LCO样品的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of the LCO samples

  

图6 LKCFO样品的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of the LKCFO samples

在硫浓度0和0.01%气氛下，反应后LKCFO样品的FT-IR谱图见图6。可以发现在590 cm-1、834 cm-1、1 381 cm-1和1 632 cm-1处均出现了较为明显的吸收峰，其中590 cm-1处为B—O的振动膜，表明形成了稳定的钙钛矿结构。834 cm-1、1 381 cm-1和1 632 cm-1处归属于硝酸盐物种，而硫化后并没有出现硫酸盐物种，这是由于金属Fe的掺杂，阻碍了催化剂表面硫酸盐物种的生成，表明LKCFO催化剂具有较好的抗硫性能，这和催化剂活性测试的结果一致。

2.3 不同SO2浓度对LKCFO活性的影响

图7为在350 ℃条件下，不同SO2浓度对LKCFO去除NO的催化活性的影响。在反应60 min时通入不同浓度的SO2气体，300 min时停止通入SO2。当SO2浓度小于0.06%时，LKCFO催化剂对NO的去除率保持在85%以上，仍然有较高活性。而当SO2浓度增加到0.06%和0.07%，催化剂对NO的去除率分别下降了20.60%和34.46%，活性明显下降，停止通硫后催化剂活性不能恢复。由此可见低浓度SO2条件下，由于金属Fe在B位的掺杂，使得催化剂仍然能保持较高活性，具有较好的抗硫性能；而深度硫化后，催化剂活性下降。因此，钙钛矿型催化剂LKCFO在低硫浓度条件下具有较好的抗硫性能，当深度硫化后，催化剂活性仍然会受到一定程度的影响。

Analysis of causes of cracks in a concrete roof of basement

生燕麦片是把燕麦粒直接压成片的产品，没有经过加热处理。快煮燕麦片可能是经过加少量水再蒸汽加热或轻微烤制的，根据压制的薄厚不同，加热程序不同，熟化效果也不一样。

对不同SO2浓度(0.05%、0.06%和0.07%)条件下反应420 min后的LKCFO样品进行SEM表征，放大倍数为8 000倍，观察表面形态和内部空隙结构，不同样品的电镜扫描图如图8所示。

  

图7 SO2浓度对LKCFO催化剂上NO转化率的影响Fig.7 Effects of SO2 concentration on conversion of NO over LKCFO

通过电镜扫描可以发现，当硫浓度为0.05%时，反应后的样品具有大量孔洞，呈蓬松的海绵状，因此在反应420 min后催化剂仍然能表现出较高的催化活性。这是因为金属Fe的掺杂可以阻碍SO2和催化剂活性组分结合，进而避免硫酸盐物种的生成和累积，使得催化剂孔道较多，有利于反应气体分子进入催化剂活性中心发生反应。随着硫浓度的增加，尤其在硫浓度为0.07%的深度硫化条件下，催化剂结块现象较严重，表面孔道被大面积堵塞，催化剂的活性位减少，这是由于过多的SO2和催化剂活性组分发生反应，生成硫酸盐物种覆盖到催化剂表面，严重阻碍了反应气体分子进入催化剂的活性中心，因此NO分子的吸附路径减少，最终导致去除率下降，与上述结论一致。

3 结论

(1)钙钛矿型催化剂LKCFO在去除柴油车尾气NO方面拥有较为理想的催化活性，去除率可达到90.36%。通过表征手段发现，钙钛矿型催化剂LKCFO拥有较大的比表面积，较小的粒径及较高的结晶度，这些特性使得催化剂更有利于对NO的去除。

  

图8 硫中毒后催化剂的SEM形貌图Fig.8 SEM graphs of catalysts after sulfur poisoning

(2)钙钛矿型催化剂LKCFO在SO2浓度不大于0.05%时，表现出较好的抗硫性能，反应420 min后，对NO的去除率保持在85%以上，这是由于金属Fe的存在，阻碍了SO2与催化剂活性组分结合生成硫酸盐物种，使得催化剂保持较好的结构，但是当SO2浓度过高时，催化剂的活性仍会受到一定影响。

本文对钙钛矿型催化剂LKCFO的催化性能和抗硫性能进行了深入的研究，可为其今后的实际应用提供借鉴。

参考文献

1 刘福东, 单文坡, 潘大伟, 等. NH3选择性还原NOx技术在重型柴油车尾气净化中的应用. 催化学报, 2014; 35(9): 1438—1445

Liu Fudong, Chan Wenpo, Pan Dawei, et al. Selective catalytic reduction of NOx by NH3 for heavy-duty diesel vehicles.Journal of Catalysis, 2014; 35(9): 1438—1445

2 李贵龙, 许书权, 王 姝. 车用柴油机NOx形成及控制. 交通节能与环保, 2015;(3): 46—50

Li Guilong, Xu Shuquan, Wang Shu. The formation and control of NOx produced by automobile diesel engine. Energy Conservation & Environmental Protection in Transportation, 2015; (3): 46—50

3 戴洪兴, 何 洪, 李佩珩, 等. 稀土钙钛矿型氧化物催化剂的研究进展. 中国稀土学报, 2003; 21(增刊2): 1—15

Dai Hongxing, He Hong, Li Peiheng, et al. Research progress of rare earth perovskite-type oxide catalysts. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003; 21(S2): 1—15

4 孙 英, 黄 妍, 赵 威, 等. 负载型钙钛矿催化氧化NO及抗SO2性能研究. 燃料化学学报, 2014; 42(10): 1246—1252

Sun Ying, Huang Yan, Zhao Wei, et al. Research on catalytic performance of supported perovskite catalyst for NO oxidation and resistance to SO2 poisoning. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014; 42(10): 1246—1252

5 王 虹, 赵 震, 徐春明, 等. LaBO3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气碳颗粒和NO. 催化学报, 2008; 29(7): 649—654

Wang Hong, Zhao Zhen, Xu Chunming, et al. Simultaneous removal of soot particles and NO from diesel engines over LaBO3 perovskite-type oxides. Chinese Journal of Cataltsis, 2008; 29(7): 649—654

6 赵宏微, 张占新, 王汝政. A位掺杂金属阳离子半径对稀土锰氧化物LaMnO3晶体结构的影响. 科学技术与工程, 2013； 13(1): 121—122

Zhao Hongwei, Zhang Zhangxin, Wang Ruzheng. The influence of A site doped metal cation radius to the crystal structure of rare earth manganese oxide LaMnO3. Science Technology and Engineering, 2013; 13(1): 121—122

7 Tanaka H, Misono M. Advances in designing perovskite catalysts. Current Opinion in Solid State & Materials Science,2001; 5(5): 381—387

8 Zhang K, Hu J, Gao S, et al. Sulfur content of gasoline and diesel fuels in northern China. Energy Policy, 2010; 38(6): 2934—2940

9 Yang Z, Chen Y, Zhao M, et al. Preparation and properties of Pt/ZrxTi(1-x)O2 catalysts with low-level SO2 oxidation activity for diesel oxidation. Chinese Journal of Catalysis, 2012; 33(5): 819—826

10 Chen Y, Lei W, Guan X, et al. A novel diesel oxidation catalyst with low SO2, oxidation activity and capable of meeting Euro V emission standards. Chinese Journal of Catalysis, 2013; 34(4): 667—673

11 Li X, Chen J, Lin P, et al. A study of the NOx, storage catalyst of Ba-Fe-O complex oxide. Catalysis Communications, 2004; 5(1): 25—28

12 Xian H, Zhang X, Li X, et al. BaFeO3-x perovskite: An efficient NOx absorber with a high sulfur tolerance. Journal of Physical Chemistry C, 2010; 114(27): 11844—11852

13 Xian H, Zhang X, Li X, et al. Effect of the calcination conditions on the NOx, storage behavior of the perovskite BaFeO3-x, catalysts. Catalysis Today, 2010; 158(3—4): 215—219

14 Yamazaki K, Suzuki T, Takahashi N, et al. Effect of the addition of transition metals to Pt/Ba/Al2O3, catalyst on the NOx, storage-reduction catalysis under oxidizing conditions in the presence of SO2. Applied Catalysis B Environmental, 2001; 30(3): 459—468

15 乐向晖, 张 栖, 付名利, 等. SO2对La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3钙钛矿催化剂氧化碳烟的影响. 无机化学学报, 2009; 25(7): 1170—1176

Yue Xianghui, Zhang Xi, Fu Mingli, et al. Effect of SO2 on soot oxidation over La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3 perovskites-type catalyst. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009; 25(7): 1170—1176

16 Zhao Z, Yang X, Wu Y. Study on the adsorption and activation of NO and CO over mixed oxide catalysts containing Cu by means of TPSR. Acta Physico-Chimica Sinica, 1997; 13(4): 344—350

17 马爱静, 王绍增, 邹鸿鹄, 等. La0.7Sr0.3Co1-xFexO3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能. 物理化学学报, 2012; 28(6): 1474—1480

Ma Aijing, Wang Shaozeng, Zou Honghong, et al. The performance of NOx storage capacity and sulfur tolerance of the La0.7Sr0.3Co1-xFexO3 cataiyst. Acta Physico-Chimica Sinica, 2012; 28(6): 1474—1480

18 刘晓娟, 黄碧纯, 付名利, 等. La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3在含SO2气氛下氧化模拟炭烟的性能. 化工学报, 2010; 61(3): 704—711

Liu Xiaojuan, Huang Bichun, Fu Mingli, et al. Performance of La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3 in oxidizing model soot in atmosphere mixed with SO2. Journal of Chemical Engineering, 2010; 61(3): 704—711