氮元素作为煤中常量元素，在煤利用过程中通常以氮氧化物(NOx)的形式被排放到大气中，造成了日益严重的雾霾和酸雨问题。化石燃料氮同位素组成具有较明显的地域差异，燃煤释放的NOx的氮同位素组成也具有明显的地域性，这为利用氮同位素数据示踪大气氮污染来源提供了可能[1]。相较于煤中硫的研究[2-6]，煤中氮的研究十分有限，其富集机理及其与成煤时代、沉积环境、变质作用等因素的关系尚不清楚。因此，对煤中氮同位素的研究有助于了解成煤作用过程中氮的演化、示踪现代大气污染和酸雨来源，这就要求有可靠的煤中氮同位素测试方法和高质量氮同位素数据。

目前国内测定煤中氮同位素组成多采用国家标准方法[7-8]将煤中的氮转化为硫酸铵晶体，然后利用Rittenberg方法[9]将其转化成N2并测定氮同位素组成[10]。此方法早期主要用于测定土壤和植物有机质的氮同位素组成[11-12]。但此方法无法完全提取煤中的氮，且在提取氮的过程中会多次引入氮同位素误差[13]。

除了上述Kjeldahl-Rittenberg法外，Dumas燃烧法[14]也常用来测定无机和有机氮的同位素组成，目前已在氮同位素地球化学研究中得到了广泛的应用。其原理是：在高温加热条件下将样品与氧化剂(氧化铜、氧化钴等)燃烧释放出NOx，NOx被还原剂(纯铜)还原并经纯化(脱除CO2和H2O等其他气体)后得到纯N2，随后上机测定N2的同位素组成。1955年Hoering将此方法首次应用到煤中氮同位素组成测试中[15]，随后多位学者用该方法测定了系列煤的氮同位素组成[16-17]。目前，基于Dumas燃烧法原理测定氮同位素的具体方法，有密封石英管燃烧法(离线法)和元素分析仪-气相色谱-同位素比值质谱仪联机法(EA-Conflo IV-IRMS)两种。

本实验分别采用Kjeldahl-Rittenberg法和两种Dumas燃烧法测定了系列煤样的氮同位素数据并进行对比分析，以期获得煤中氮同位素测定的理想方法。

1 样品与实验

1.1 实验样品

本研究共采集了21个煤样品，不同方法所测试样品均为同一批次样品(粒径小于200目)。

(5)分别以两个候选区间中的轮廓点作为样本点,估算DE和EF的直线方程y=kDEx+bDE和y=kEFx+bEF;

1.2 煤中氮含量测定

本文采用Kjeldahl方法测定煤样的氮含量(具体步骤参见标准GB/T 19227—2008和ASTM D3179—2002)[7，18]。将煤样(0.2±0.002)g与浓硫酸和混合催化剂(无水硫酸钠、硫酸汞与硒粉的混合物)混合，在350 ℃条件下加热消解至澄清状态，形成硫酸铵盐溶液，随后加入混合碱溶液(氢氧化钠和硫化钠)，在碱性条件下对硫酸铵盐溶液进行蒸馏，蒸出的氨气用硼酸溶液吸收，形成硼酸铵盐溶液，接着用硫酸标准溶液对硼酸铵盐溶液进行滴定，根据硫酸标准溶液的用量计算煤中氮的含量。煤中氮含量的测定结果见表1。

1.3 煤中氮同位素测试方法

同时，在巴黎地球物理学院(简称IPGP)也进行了部分煤样(n=4)的氮同位素测试工作，主要针对煤样为较成熟有机质的特点，将氧化管温度调节到1 020 ℃，通氧时间延长至12 s，氧气流量提高至220 mL/min，并利用实验室内部标准样品对测得的初始氮同位素比值进行两次校正后，得到了氮同位素的真实值，同时也获得了氮含量的数据(表1)。氮同位素组成数据用δ15N(‰)表示，参考标准为大气的氮同位素15N/14N值(3 676.5±8.1) ×10-6。

(2) 将形成的浓缩酸化硫酸铵盐溶液置于梨形反应器中，于80 ℃条件下浓缩至干，并放入氮气制样装置中；随后连接到质谱仪进样口，在真空条件下利用次溴酸钠将硫酸铵氧化成N2(简称Rittenberg法)；气体经过U形液氮冷阱提纯后通入MAT251质谱仪，测定氮同位素比值。参比气为高纯N2，测试工作在中国科学院南京土壤研究所完成。

(1) 采用测定煤中氮含量的Kjeldahl方法消解煤样，在测定煤中氮含量后，加入适量硫酸进行酸化，并置于沸水浴中浓缩。

采用Kjeldahl-Rittenberg法测定煤中氮同位素的过程分为两步：

2.2.1 Kjeldahl-Rittenberg法

利用石英小套管称取一定量样品(取决于样品含氮量，一般要求50 μmol N)，放入大石英玻璃管底部，随后依次装入过量的氧化铜、纯铜和氧化钙；对石英管抽取真空(10-4 Pa)后用乙炔焰密封石英管，并在850 ℃条件下加热密封石英管5～6 h后自然冷却；密封石英管中生成的N2经过U形液氮冷阱提纯后，通入MAT252质谱仪测定氮同位素比值。参比气为高纯N2，测试工作在中国科学院地球化学研究所完成。

用锡杯称取一定量的煤样并将其包裹好后置于自动进样器中；煤样进入元素分析仪的氧化管后(充填有氧化铬和氧化钴，980 ℃)，在通入纯氧条件下瞬间电火花燃烧(约1 800 ℃，通氧时间为3 s)，形成的混合气体随高纯氦气进入还原炉(充填线状纯铜，600 ℃)被还原；随后将还原后的混合气体经水吸附剂[Mg(ClO4)2]和二氧化碳吸附剂(Carbosorb)去除水和二氧化碳，剩余气体经气相色谱分离提纯后得到纯净N2；将N2通入MAT253质谱仪测定氮同位素比值。参比气为高纯N2，测试工作在中国科学院地质与地球物理研究所(简称IGG，以区别另一组数据)完成。

1.3.3 EA-Conflo IV-IRMS联机法

 

表1 煤中氮同位素组成Tab.1 The nitrogen isotope compositions in coals

  

煤样编号煤级Kjeldahl⁃Rittenberg法(南京土壤研究所)密封石英管燃烧法(地球化学研究所)EA⁃ConfloIV⁃IRMS联机法(IGG)EA⁃ConfloIV⁃IRMS联机法(IPGP)Nad/%δ15N/‰δ15N/‰δ15N/‰Nad/%δ15N/‰PH褐煤1 264 92 32 7QS褐煤1 092 93 33 11 753 0±0 1(n=10)QT褐煤0 996 02 53 0MJT⁃17长焰煤0 804 83 33 1LSG-13长焰煤0 574 71 73 80 742 1±0 2(n=5)HY气煤1 025 53 45 2PS-9气煤1 015 13 24 8HSK-8气煤1 135 43 63 3HD-9气煤1 065 63 85 0HQST-11气煤0 915 03 53 91 363 1±0 1(n=4)FX-LW-10肥煤1 057 04 96 2ML-2肥煤1 094 63 14 6ML-3肥煤0 896 83 24 8ML-8肥煤1 116 24 55 4ZM-06无烟煤0 624 31 43 2YQ-3无烟煤0 926 23 75 3NY-13无烟煤0 775 72 64 8YQ-8无烟煤0 756 63 56 7YQ-15无烟煤0 928 34 37 21 474 3±0 2(n=6)JZ无烟煤0 779 24 17 1DT-3无烟煤0 938 24 66 9

1.3.1 Kjeldahl-Rittenberg法

2 结果与讨论

2.1 煤中氮同位素组成的测定结果

2.2.2 EA-Conflo IV-IRMS联机法

  

图1 不同测试方法所得煤中氮同位素组成对比图Fig.1 The comparison diagram of nitrogen isotope compositions in coals measured by different methods

  

图2 不同测试方法所得煤中氮同位素数据的差值Fig.2 The differences of nitrogen isotopic data in coals measured by different methods

如果以密封石英管燃烧法所测得的δ15N值为基准，那么Kjeldahl-Rittenberg法测定值与其差值为-0.4‰～+5.0‰，EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)测定值与其差值为-0.3‰～+3.2‰，且三组数据的变化趋势具有一定的相似性(图2)。对于高变质程度煤样(图2右侧部分)，Kjeldahl-Rittenberg法与EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)和密封石英管燃烧法测得值的差值普遍要大于低变质程度煤样。

2.2 讨 论

1.3.2 密封石英管燃烧法

轮腿机构设计应满足以下要求:结构简单,可以快速灵活地实现单个轮腿的升降，从而稳定挖沟机车体姿态,保证挖沟机工作部件运行平稳、工作可靠.

一般认为，Kjeldahl-Rittenberg法在将有机质消解转化为N2的过程中，许多步骤都有可能给氮同位素的测定带来误差[12，14，19-22]，这些因素包括：① 消解或蒸馏过程中外源氮的污染；② 消解不完全；③ 氨气从消解液中释放不完全；④ 蒸馏的交叉污染；⑤ 不同类型氮生成的氨气逐次蒸馏释放；⑥ 冷凝器冷凝效果差导致氨气损失；⑦ 浓缩之前铵盐溶液酸化不完全；⑧ 铵盐溶液浓缩温度过高；⑨ 次溴酸钠溶液引入的氮气污染；⑩ 氮气形成后空气的渗漏等。

本研究中采用Kjeldahl-Rittenberg方法测定QS、LSG-13、HQST-11和YQ-15-Q等煤样品的氮含量，也较EA-Conflo IV-IRMS(IPGP)方法所测得氮含量低3%～30%(表1)，表明Kjeldahl方法不能完全提取煤样品中的氮或者在回收转化过程中存在氮损失。Kjeldahl-Rittenberg方法与密封石英管燃烧法所测定的δ15N的差值介于-0.4‰～+5‰，普遍为正值且变化较大，明显高于氮同位素组成非均质性引起的差异(Δδ15N =-0.7‰～+0.1‰)[22]，表明本研究中Kjeldahl-Rittenberg方法在测定煤中氮同位素过程中存在不同程度的氮损失(优先损失14N，剩余的氮富集15N)。

应用SPSS19.0统计软件分析，计数资料比较采用χ2检验，计量资料比较采用t检验，检验结果显示P＜0.05，表示两组数据间差异具有统计学意义。

Rigby等(1986)也利用Kjeldahl方法和密封石英管燃烧方法分别测定了煤样和油页岩的氮含量，发现Kjeldahl方法所测得氮含量较Dumas燃烧法要低(最低至16%)，且所测δ15N值的重复性也较差[23]。Minagawa等(1984)用Kjeldahl-Rittenberg法和密封石英管燃烧法分别测定了氨基酸、硫脲、硫酸铵等简单含氮化合物以及干酪根、海洋浮游动物等复杂有机质的氮含量和δ15N[22]。对于简单含氮化合物，两种方法均可较好回收样品中的氮，两者的δ15N值具有良好线性关系(r=0.999 96)，δ15N差值在-0.2‰～+0.1‰。但对于复杂有机质，Kjeldahl-Rittenberg法无法回收所有的氮，所测得的氮含量只有密封石英管燃烧法的86%～94%，两者的δ15N相差达-0.7‰～+0.1‰。Minagawa等(1984)认为，这种由于氮的不完全回收导致的δ15N差异是样品中氮同位素组成的非均质性引起的，而不是测定过程中氮的损失引起的同位素分馏所致[22]。这是因为煤等地质样品的氮通常包括三种具有不同稳定能的形态(季铵氮、吡啶氮和吡咯氮)，在利用Kjeldahl-Rittenberg法进行消解回收过程中，存在先后释放的可能。由此可见，在系统气密性良好且后期步骤无误差的条件下，由于无法完全提取氮，煤等地质有机质样品的氮同位素组成的不均一性仍会影响到Kjeldahl-Rittenberg法测定δ15N值的准确性。

图1为不同方法的测试结果对比图。由图1可知，三种方法测定的煤样氮同位素值差异明显，但具有相似趋势。一般Kjeldahl-Rittenberg法测定的氮同位素值要高于EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)的测定值，后者又要高于密封石英管燃烧法。经过参数优化的EA-Conflo IV-IRMS联机法(IPGP)测定的δ15N值与密封石英管燃烧法非常接近，其差值范围为±0.2‰，说明这两种方法测定的δ15N值可能更为准确(表1和图2)。

小学生可以通过阅读学习，体验到真挚的情怀，养成健康的审美情趣。小学语文教师在备课时，应该考虑到将文中集中表现出某类情感的部分设计成切入点，引起学生的情感共鸣，引发学习热情，进一步解读整篇文章。例如五年级上册《地震中的父与子》一文，在刚开始上课时，教师可以播放地震视频资料，然后引出文中的“父子”，接着让学生分角色朗读父亲与其他人的对话以及与儿子的对话，使学生深切地感受到父爱的伟大和儿子对同学的爱，懂得这令人敬佩的勇敢的父子不为困难所打倒的品质，从中受到启发。

1．2．1 测试方法 测试仪器用美国产Grason－Stadler GSI 38，Auto－tymp型声阻抗仪。测听要求测试环境相对安静，测试前检查耳部去除耵聍。有耳部解剖畸形者不进行测试。

EA-Conflo IV-IRMS联机法测定样品氮同位素组成的准确性有赖于样品的燃烧转化率。在燃烧转化过程中，随着测试样品的不断累积，氧化管的氧化能力和还原管的还原能力均会有所下降，使得燃烧转化率降低[24]。燃烧转化率的下降会导致样品的不完全燃烧以及氮的不完全释放，从而出现氮同位素分馏现象，一般轻同位素优先转化为气体，而重同位素则趋向于保留在固体残渣中。此外，不完全燃烧生成的CO以及无法完全还原的NOx的存在，都会影响氮同位素的准确测定。

3.关于卫生运输船医疗队海上演练的启示： 按照既定方案，卫生运输船医疗队通常在加改装民用船舶上展开，但近些年来，中心医疗队一直苦于没有训练平台，难以检验其实际救治能力。当前，海军各类大型新式舰艇陆续服役，应该把卫生运输船医疗队作为一支更加灵活机动的卫生力量来使用，让其有机会在不同类型的舰船上进行验证性训练，不仅可以解决训练平台问题，也可以为在不同类型舰船上实施海上伤员救治提供经验借鉴。

本研究采用EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)测定煤的δ15N值一般要大于密封石英管燃烧法的，且其差值随着煤变质程度的增加而升高。这与有机质不完全燃烧导致δ15N值明显偏低的认知不符[图3(a)]。但由图1可知，Kjeldahl-Rittenberg方法、EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)和密封石英管燃烧法测得的δ15N值的变化趋势具有一定的相似性，仍可以反映出不同煤样氮同位素组成的变化。Kjeldahl-Rittenberg方法测得的δ15N值的正偏，是回收过程中氮的系统性损失造成的；而EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)测得的δ15N值的正偏，可能是联机测试系统的氮同位素测得值与真实值之间存在系统性偏移的结果。此外，在EA-Conflo IV-IRMS联机法(IGG)测试过程中发现，每个样品后紧跟的空白样中仍残留较高的氮峰信号，这可能是由于样品中的有机氮在瞬间高温燃烧和980 ℃氧化炉温度下没有被完全释放，而后在空白样实验过程中又被释放出来。因此，利用EA-Conflo IV-IRMS联机法测定煤中氮同位素组成主要存在两方面问题：① 有机质不完全燃烧造成的氮同位素分馏；② 氮同位素测得值与真实值之间的系统性偏移。

为此，本研究又利用巴黎地球物理学院的EA-Conflo IV-IRMS联机系统对煤样YQ-15的δ15N值进行了多次测定，在优化参数前燃烧过程中氮的不完全释放可导致测得的δ15N值明显偏低4‰～6‰[图3(a)]。随后针对煤样品的特性进行了参数优化，提高了氧化炉的温度(1 020 ℃)，延长了通氧时间(12 s)并提高氧气流量(220 mL/min)，将空白样的背景值控制在可接受范围(其质量峰28的信号强度低于50 mV)，且煤样品的质量峰28的信号强度要介于2 500～5 000 mV之间。由图3可知，未优化参数前测得的煤样YQ-15的δ15N初始值差值可达6‰，而经过参数优化后测得的煤样YQ-15的δ15N初始值差值要小于1‰。未优化参数前，δ15N差值较大是由于煤样品不完全燃烧出现的同位素分馏的结果；而参数优化后，δ15N差值较小可能是样品完全燃烧条件下联机系统运行状态所决定的，因为随着测试样品的积累，系统的运行状态也会发生微小变化，通常可通过标准样品的δ15N值来监测系统的运行状态。本研究通过三种实验室内部标准样品来监测联机系统的运行状态，同时用作后期的同位素校正和氮含量计算。

  

图3 YQ-15氮同位素值(EA-Conflo IV-IRMS联机法，IPGP)Fig.3 The nitrogen isotopic value of YQ-15(EA-Conflo IV-IRMS method，IPGP)

针对煤样QS的两个批次(分别为2016年9月和2017年1月，每批次测试5次)氮同位素测定实验表明，尽管由系统运行状态决定的初始δ15N值测得值明显不同(大约相差1‰)，但进行两次校正后(信号强度校正和同位素值校正)，得到的δ15N值非常稳定，且接近密封石英管燃烧法测得的δ15N值(图4和表1)，优于δ15N值明显正偏的EA-Conflo IV-IRMS联机系统(IGG)。因此，利用EA-Conflo IV-IRMS联机法测定煤样品的氮同位素组成时，优化实验参数和测试结果的后期校正都是十分必要的，前者确保测试样品中氮的完全释放，后者确保得到真实的δ15N值，这很好地解决了利用EA-Conflo IV-IRMS联机法测定煤中氮同位素组成存在的两方面问题。

  

1—密封石英管燃烧法测得QS的δ15N均值；2—均值±0.2‰的误差范围图4 优化参数后的EA-Conflo IV-IRMS联机法测得的煤样QS的δ15N值(IPGP)Fig.4 The δ15N values of QS measured by opfimized EA-Conflo IV-IRMS method(IPGP)

此外，以铵根离子形式存在于含钾矿物中的无机氮也会对δ15N值的测定存在影响。因为EA-Conflo IV-IRMS联机系统测试样品的过程是快速的，可能无法在短时间内完全释放样品中的无机氮。Bräuer等(2005)建议采用V2O5来代替氧化管中Cr2O3和CoO，V2O5的催化作用可以完全释放硅酸盐中的无机氮，从而可测得全岩氮同位素组成，但V2O5的氮背景值较高，需要对δ15N测得值进行额外的校正[25]。本研究中无烟煤样品可能含有少量以铵伊利石形式存在的无机氮，但EA-Conflo IV-IRMS法(IPGP)与密封石英管燃烧法所测得的δ15N非常接近，这说明更高的加热温度(1 020 ℃)和更多的氧气量(12 s，220 mL/min)有助于释放无机氮。但对于无机氮含量较高的样品，为了避免无机氮不完全释放带来的同位素分馏以及样品之间的交叉污染，建议提取干酪根进行δ15N测定可能更为理想。

秦明月想，这真是一个单纯的从乡下来的孩子。秦明月说：“你做毛教授的助理有多长时间了，他失踪前有没有什么反常的、或者说在你看起来与往常不一样的地方？”

综上所述，本研究中利用Kjeldahl-Rittenberg法测定煤样品的氮同位素组成时，回收过程中氮的系统性损失，造成了测定的δ15N测得值明显正偏。尽管其他引入氮同位素误差的因素还未能观测到，但此方法的确无法完全提取煤或其他地质有机质中的氮[22-23]。

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采用EA-Conflo IV-IRMS联机法测定煤样品氮同位素的特点在于快捷，便于批量样品的测试。其氮同位素测试的准确度主要与样品类型、燃烧转化率和联机系统的运行状态等有关，一般需要针对样品进行参数调整，并利用多种含氮标准物质(最好是煤或者其他地质有机质，以确保相似的燃烧情况)进行校正(信号强度的校正和同位素比值效应的校正)，测试多次(2～3次)取平均值以获得可靠的δ15N值。对于矿物无机氮含量较高的煤样品，建议提取干酪根后再测定氮同位素组成。

而密封石英管燃烧法相较于Kjeldahl-Rittenberg法和EA-Conflo IV-IRMS联机法，能够彻底地释放煤样品中的氮(包括有机氮和无机氮)，甚至可用于氮含量为10-6级别的前寒武地质样品中氮同位素的测定[26]，但测试过程不如EA-Conflo IV-IRMS联机法便捷。

1）首先根据王家会站1992—2016年最大流量，计算频率并绘制频率曲线，取频率p为10%所对应的流量10.0 m3/s为高水流量。

3 结 论

(1) Kjeldahl-Rittenberg法操作繁琐、费时，由于对煤样品中的氮的提取不够彻底，其测试的准确度和重现性均较差。

(2) EA-Conflo IV-IRMS联机法方便快捷，便于批量样品的测试，测试的准确度与联机系统的运行状态以及后期的校正有关。一般需要优化系统参数，在能够完全释放样品中有机氮的情况下，多次测量(2～3次)以获得可靠的δ15N。对于矿物无机氮含量高的煤样，建议提取干酪根后再测定氮同位素组成。

(3) 密封石英管燃烧法相对于EA-Conflo IV-IRMS联机法来说较为费时，但其准确度高，可彻底地提取煤中所有氮，且易于测定煤样品全氮的同位素组成。

参考文献

[1] 肖化云，刘丛强.大气环境氮同位素示踪及生物监测[J]. 地学前缘，2010，17(2)：417-424.

Xiao Huayun，Liu Congqiang.Nitrogen isotope as a tracer in atmospheric environment and bio-indicators[J]. Earth Science Frontiers，2010，17(2)：417-424.

[2] Shimoyama T，Yamazaki K，Iijima A.Sulphur isotopic composition in the Palaeogene coal of Japan[J]. International Journal of Coal Geology，1990，15(3)：191-217.

[3] Demir I，Harvey R D，Hackley K C.SEM-EDX and isotope characterization of the organic sulfur in macerals and chars in Illinois Basin coals[J]. Organic Geochemistry，1993，20(2)：257-266.

[4] Dai S F，Ren D Y，Tang Y G，et al. Distribution，isotopic variation and origin of sulfur in coals in the Wuda coalfield，Inner Mongolia，China[J]. International Journal of Coal Geology，2002，51(4)：237-250.

[5] Li W W，Tang Y G.Sulfur isotopic composition of superhigh-organic-sulfur coals from the Chenxi coalfield，southern China[J]. International Journal of Coal Geology，2014，127(3)：3-13.

[6] Canfield D E.Sulfur isotopes in coal constrain the evolution of the phanerozoic sulfur cycle[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2013，110(21)：8443-8446.

[7] 全国煤炭标准化技术委员会.GB/T 19227—2008煤中氮的测定方法[S]. 北京：中国标准出版社，2008.

[8] Kjeldahl J.Neue methode zur bestimmung des stickstoffs in organischen Körpern[J]. Zeitschrift Für Analytische Chemie，1883，22(1)：366-383.

[9] Rittenberg D，Keston A，Rosebury F，et al. Studies in protein metabolism，II.The determination of nitrogen isotopes in organic compounds[J]. Journal of Biological Chemistry，1939，127(1)：291-299.

[10] 苗雪娜.煤中氮的稳定同位素测定及其应用[D]. 北京：中国矿业大学(北京)，2009.

[11] Sprinson D，Rittenberg D.The rate of utilization of ammonia for protein synthesis[J]. Journal of Biological Chemistry，1949，180(2)：707-714.

[12] Bremner J.Isotope-ratio analysis of nitrogen in nitrogen-15 tracer investigations[G]∥Black C A，Editor.Methods of soil analysis，part 2.Madison：American Society of Agronomy，1965.

[13] Pier A.Handbook of stable isotope analytical techniques[M].Volume II.Amsterdam： Elsevier，2009.

[14] Dumas J.Procedes de l’analyse organique[J]. Annales de Chimie et de Physique，1831，2(47)：198-213.

[15] Hoering T.Variations in nitrogen-15 abundance in naturally occurring substances[J]. Science，1955，122(3182)：1233-1234.

[16] Ader M，Boudou J P，Javoy M，et al. Isotope study on organic nitrogen of Westphalian Anthracites from the western middle field of Pennsylvania(USA) and from the Bramsche Massif(Germany) [J]. Organic Geochemistry，1998，29：315-323.

[17] Rimmer S M，Harold，D R，Darrell N T，et al. Influence of maceral content on 13C and 15N in a middle Pennsylvanian coal[J]. Chemical Geology，2006，225：77-90.

[18] ASTM D3179-02e1.Standard test methods for nitrogen in the analysis sample of coal and coke[S].American Society for Testing Material，2008.

[19] McKenzie H，Wallace H.The Kjeldahl determination of nitrogen：A critical study of digestion conditions-temperature，catalyst and oxidizing agent[J]. Australian Journal of Chemistry，1954，7(1)：55-70.

[20] Newman A.The distillation of ammonia for isotopic analysis[J]. Chemistry and Industry，1966：115-116.

[21] Martin A，Ross P.Significance of errors in 15N measurements in soil：plant research[C]∥Transactions of the 9th International Congress of Soil Science，Adelaide，Australia，1968，Vol.III.Sydney： International Society of Soil Science and Angus and Robertson，1968.

[22] Minagawa M，Winter D，Kaplan I.Comparison of Kjeldahl and combustion methods for measurement of nitrogen isotope ratios in organic matter[J]. Analytical Chemistry，1984，56(11)：1859-1861.

[23] Rigby D，Batts B D.The isotopic composition of nitrogen in Australian coals and oil shales [J]. Chemical Geology：Isotope Geoscience Section，1986，58(3)：273-282.

[24] 王旭，张福松，丁仲礼.EA-Conflo-IRMS联机系统的燃烧转化率漂移及其对氮、碳同位素比值测定的影响 [J]. 质谱学报，2006，27(2)：104-109.

Wang Xu，Zhang Fusong，Ding Zhongli.The drift of burning conversion of EA-Conflo-IRMS online system and its effect on the determination of nitrogen and carbon isotopic ratios [J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2006，27(2)：104-109.

[25] Bräuer K，Knut H.Methodical aspects of the 15N-analysis of Precambrian and Palaeozoic sediments rich in organic matter[J]. Chemical Geology，2005，218(3/4)：361-368.

[26] Busigny V，Ader M，Cartigny P.Quantification and isotopic analysis of nitrogen in rocks at the ppm level using sealed tube combustion technique：A prelude to the study of altered oceanic crust[J]. Chemical Geology，2005，223(4)：249-258.