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苯酚-高锰酸钾氧化反应动力学研究

更新时间:2009-03-28

酚类物质是工业废水中常见的难去除的有机污染物,去除酚的方法主要有氧化法,萃取法,吸附法,生物处理法等[1-2]。苯酚是常见的酚类污染物,利用高锰酸钾氧化法去除苯酚效果明显[3]。研究苯酚-高锰酸钾氧化反应动力学,确定其化学反应的动力学方程式,对深入了解各反应物对该氧化反应速率的影响尤为重要,有利于有效调控氧化反应的进行。目前有关苯酚-高锰酸钾氧化反应动力学的研究未见报道,本文研究了苯酚在酸性高锰酸钾溶液中的氧化反应动力学,获得了相关的动力学方程和动力学数据,为有效利用高锰酸钾去除苯酚提供了科学数据。

表面活性剂胶束以其静电效应、增溶效应、微粘度效应和极性效应等影响、调节和控制许多反应的进行[4]。本文研究了三种表面活性剂胶束溶液对苯酚-高锰酸钾氧化反应的影响,获得了有意义的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外可见分光光度计(Jasco V-630,Jasco公司,日本)。苯酚,高锰酸钾,硫酸,十二烷基硫酸钠(SDS),聚氧乙烯醚(Brij35),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),草酸钠均为分析纯,实验用水为超纯水。

苯酚溶液:准确称取0.9455 g苯酚,用超纯水配制定容于500 mL容量瓶中,其储备浓度为0.02 mol.L-1;硫酸溶液:准确量取250 mL 1.0 mol.L-1硫酸,用超纯水配制,定容于500 mL容量瓶中,其储备浓度为0.50 mol.L-1;高锰酸钾溶液:用草酸钠标定已配制好的高锰酸钾溶液,其储备浓度为 0.0198 mol.L-1;0.01 mol.L-1CTAB、0.10 mol.L-1SDS和5.00×10-3mol.L-1Brij35表面活性剂胶束溶液用称重法分别配制。

1.2 实验方法

实验中,苯酚和氢离子的浓度远大于高锰酸钾的浓度,在高锰酸钾的最大吸收波长525 nm处测定其吸光度随时间的变化关系,由吸光度的对数对反应时间作图,若得到一条直线,则该反应为准一级反应,由直线的斜率可获得反应速率常数。

1.2.1 苯酚反应级数的确定

准确量取一定量已配制好的苯酚、硫酸溶液于比色皿中,加入适量蒸馏水稀释至3.00 mL,恒温至25℃,加入30 uL高锰酸钾,在高锰酸钾的最大吸收波长525 nm处,测定吸光度随时间的变化关系。实验中苯酚用量分别为0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL,0.5 mL、0.6 mL。

1.2.2 不同温度对氧化反应的影响

综上所述,针对地震过程中的永久位移,Newmark方法进行了充分考虑,但是,未充分考虑地震后的位移,这将在很大程度上导致计算结果的不可靠性。同时,简化了地震过程中许多计算条件,将会造成采用该方法计算结果的不可靠性。许多学者针对Newmark滑块分析法进行了改进,但是针对永久位移的计算分析,仍有待进一步改进。

1.2.3 氢离子反应级数的确定

准确量取一定量已配制好的苯酚、硫酸溶液和表面活性剂溶液于比色皿中,加入适量蒸馏水稀释至3.00 mL,恒温至25℃,加入30 uL高锰酸钾,在高锰酸钾的最大吸收波长525 nm处,测定吸光度随时间的变化关系。

式(1)中,[C6H6O]、[H+]和[MnO4-]分别为苯酚、[H+]和 MnO4-的浓度。

1.2.4 表面活性剂对氧化反应的影响

准确量取一定量已配制好的苯酚、硫酸溶液于比色皿中,加入适量蒸馏水稀释至3.00 mL,恒温至25℃,加入30 uL高锰酸钾,在高锰酸钾的最大吸收波长525 nm处,测定吸光度随时间的变化关系。实验中硫酸溶液用量分别为0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL、0.50 mL、0.60 mL。

2 结果与讨论

2.1 不同温度对氧化反应的影响

在苯酚、硫酸和高锰酸钾浓度分别为0.0267 mol.L-1,0.0500 mol.L-1,3.95×10-5mol.L-1的条件下,测定了不同温度下高锰酸钾的吸光度随时间的变化关系,结果表明吸光度的对数与反应时间之间均存在良好的线性关系,因此该反应对高锰酸钾为一级反应,由直线的斜率得到了不同温度下反应的速率常数,用lnk对1/T作图,可得一直线,如图1所示,根据阿伦尼乌斯公式[5],由直线的斜率可计算出该反应的活化能为90.2 Kj.mol-1

  

图1 反应温度对苯酚氧化反应速率常数的影响

2.2 苯酚反应级数的确定

假设反应的速度方程式为:

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在温度为298 K,苯酚、硫酸和高锰酸钾初始浓度分别为 0.0267 mol.L-1、0.05 mol.L-1和 3.95×10-5mol.L-1时,不同CTAB浓度对苯酚氧化反应的影响如图4所示。

准确量取一定量已配制好的苯酚、硫酸溶液于比色皿中,加入适量蒸馏水稀释至3.00 mL,恒温至所需温度,加入30 uL高锰酸钾,在高锰酸钾的最大吸收波长525 nm处,测定吸光度随时间的变化关系。本实验测定的温度分别为25℃、28℃、31℃、34℃、37℃。

 

当苯酚和酸的浓度远大于高锰酸钾浓度时,令

 

式(3)中k即为反应的准一级反应速率常熟。

由式(4)可知,在满足准一级反应的条件下,当保持酸度不变而改变苯酚的初始浓度时,用lnk对ln[C6H6O]作图,可得一直线,由直线的斜率可得苯酚的级数。

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对式(3)两边取对数得:

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图2 lnk与ln[C6H6O]的关系

在298 K,硫酸和高锰酸钾初始浓度分别为0.0500 mol.L-1和3.95×10-5mol.L-1时,测定了不同苯酚浓度时反应的速率常数k,用lnk对ln[C6H6O]作图,如图2所示,由图2可见,lnk与ln[C6H6O]表现出良好的线形关系,其斜率为0.3,因此该氧化反应对苯酚的分级数为0.3。

2.3 氢离子反应级数的确定

在298 K,苯酚和高锰酸钾初始浓度分别为0.0267 mol.L-1和3.95×10-5mol.L-1时,测定了不同硫酸浓度时反应的速率常数k,用lnk对ln[H+]作图,如图3所示,由图3可见,lnk与ln[C6H6O]表现出良好的线形关系,其斜率为0.5,因此该氧化反应对苯酚的分级数为0.5。

  

图3 298 K时lnk与ln[H+]的关系

2.4 表面活性剂对氧化反应的影响

2.4.1 CTAB表面活性剂对氧化反应的影响

本实验中高锰酸钾的级数为1,因此反应的速率方程为:

  

图4 CTAB对反应的影响

由图4可知,CTAB对苯酚氧化反应有较强的促进作用,在本实验中速率常数最大为本体相中的三倍,这种加速作用一方面可能来自于阳离子CTAB表面活性剂胶束表面的静电效应,CTAB胶束表面的正电荷吸附带负电荷的高猛酸根阴离子,使其在胶束相中的浓度显著大于在本体相中的浓度,另一方面,胶束的增容作用也会使苯酚在胶束相中的浓度大于本体相,以上两种因素加速了苯酚氧化反应的进行。因此,选用CTAB表面活性剂胶束溶液作为反应介质较纯水溶液作为反应介质去除苯酚反应更快速。

2.4.2 SDS表面活性剂对氧化反应的影响

在温度为298 K,苯酚、硫酸和高锰酸钾初始浓度分别为 0.0267 mol.L-1、0.05 mol.L-1和 3.95×10-5mol.L-1时,不同SDS浓度对苯酚氧化反应的影响如图5所示。

  

图5 SDS对反应的影响

由图5可知,SDS对苯酚氧化反应有较强的禁阻作用,在本实验中速率常数最小为本体相中的60%,降幅达40%,这种禁阻作用可能来自于阴离子SDS表面活性剂胶束表面的静电效应,SDS胶束表面的负电荷对带负电荷的高猛酸根阴离子有较强的排斥作用,使其在胶束相中的浓度小于在本体相中的浓度,而该效应的作用又远大于SDS胶束的增溶效应,从而使SDS表面活性剂禁阻了对苯酚氧化反应的进行。因此,去除苯酚不宜选用SDS作为反应介质。

2.4.3 Brij35表面活性剂对苯酚氧化反应的影响

在温度为298 K,苯酚、硫酸和高锰酸钾初始浓度分别为 0.0267 mol.L-1、0.05 mol.L-1和3.95×10-5mol.L-1时,不同Brij35浓度对苯酚氧化反应的影响如图6所示。

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图6 298 K时Brij35对反应的影响

由图6可知,Brij35对苯酚氧化反应有促进作用,在本实验中速率常数最大为本体相中的两倍,Brij35为非离子表面活性剂,这种加速作用主要来自于Brij35胶束的增溶作用,由于没有静电吸附效应,因此其加速作用小于CTAB胶束。

在酸性溶液中,苯酚氧化反应对高锰酸钾、苯酚和H+的反应分级数分别为一级,0.3级和0.5级,反应总级数为1.8级。表面活性剂CTAB和Brij35对苯酚氧化反应有加速作用,阳离子表面活性剂加速作用大于非离子表面活性剂,而SDS对反应有禁阻作用;表面活性剂的增溶作用和静电效应是影响苯酚氧化反应的主要因素。该结果对有效利用表面活性剂去除苯酚提供了科学依据。

参考文献:

[1]赵天亮,宁平,陈芳媛.含酚废水治理技术研究进展[J].环境与健康杂志,2007,24(8):648-649.

[2]聂锦旭,肖贤明,刘立凡.改性膨润土絮凝剂处理含酚废水的试验研究[J].工业水处理,2006,26(1):30-32.

[3]张锦,李圭白.高锰酸钾对水中苯酚去除机制的研究[J].哈尔滨建筑大学学报,2003,35(1):66-69.

[4]FENDLER J H,FENDLER E J.Catalysis in micellar and macromolecular systems[M].New York:Academic Press,1975:66.

[5]印永嘉,奚正楷,张树永,等.物理化学简明教程[M].4版.北京:高等教育出版社,2012:349.

 
张元勤
《乐山师范学院学报》2018年第04期文献

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