渣油悬浮床加氢裂化反应过程复杂，在催化剂条件下，涉及热裂化、加氢、缩合、氢转移等多种反应[1]，其中抑制反应生焦是决定装置稳定运转的重要因素。从相态来分，悬浮床催化剂可分为水溶性催化剂和油溶性催化剂。水溶性催化剂有分散工艺繁琐、能耗高、加氢活性低等问题[2]，而油溶性催化剂具有分散性高、催化剂利用率高、能耗低、加氢活性高等特点[3]。研究表明，油溶性钼基催化剂在悬浮床系列催化剂中表现出极高的加氢活性，是目前研究热点之一。亲油型二硫化钼作为优秀的耐磨剂和抗氧化剂已作为润滑油添加剂得到广泛应用[4-5]，但是目前应用于渣油悬浮床裂化的研究尚未充分展开。因此，实验合成了一种亲油型二硫化钼催化剂，采用各种表征手段分析了亲油型二硫化钼的颗粒大小及分布情况、热稳定性等性质，并以克拉玛依常压渣油为原料，重点考察了反应条件对催化剂加氢活性的影响。

1　实验部分

1.1 实验试剂与原料

1.1.1　实验试剂

走出舒适区，做一些你没有做过的，对你更有挑战性的事情。这种方法不适合“玻璃心”的人，但从长远来看会有好处。做一些有挑战性的难事，会让你从摄影中获得最大收益，也可让你发现自己有多大潜力。

曲拉通X-100(简称Tx-100)，氧化钼，硫化钠，水合肼，盐酸等均为分析纯级。

1.1.2　实验原料

馏分收率

（2）第三方评价情况。注重提升绩效评价质量和深度，聚焦转移支付项目、民生项目、产业资金等重点领域，开展第三方评价。

 

表1　克拉玛依常压渣油的组成和性质分析Table 1　Composition and properties of KLAR

  

密度(20℃)/(g·cm-3)0．9670运动黏度(100℃)/(mm2·s-1)636．5凝点/℃32灰分，%0．12w(残炭)，%8．89化学组成，%　饱和分45．16　芳香分18．89　胶质35．28　沥青质0．67元素组成，%　C86．68　H11．66　S0．63　N0．77H/C1．61w(金属)/(μg·g-1)　Ni39．2　V0．3　Fe52．5

注： H/C为原子摩尔比。

1.2　催化剂制备

以Tx-100、水合肼、氧化钼、硫化钠和盐酸等为原料，采用表面修饰-直接还原法制备亲油型二硫化钼催化剂。

1.3　催化剂表征

采用D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪(使用CuKa特征线，其特征波长为λ=1.54 nm)分析催化剂的晶体结构。采用NEXUS FT型傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂的官能团；采用日本JEM-2100UHR型扫描电镜(SEM)和荷兰Sirion200型透射电镜(TEM)观察催化剂的微观颗粒形貌、表面状态以及空间分布状况；采用WFX-130B型原子吸收分光光度计测量合成催化剂的金属含量。

1.4　催化剂渣油加氢活性评价及优化

根据反应条件，向高压釜中加入一定质量KLAR和催化剂，在指定反应温度、反应压力下反应60 min，反应结束后收集体系中的壁相焦和液相产物。壁相焦经甲苯离心洗涤后干燥得到焦炭，液相产物经过常减压蒸馏切出石脑油馏分(小于180 ℃)、柴油馏分(180～360 ℃)、蜡油馏分(360～480 ℃)和尾油馏分(大于480 ℃)，其中尾油馏分经甲苯离心洗涤后干燥得到液相焦。各馏分及焦炭收率按照下式计算：

对克拉玛依风城超稠油进行常减压蒸馏，得到克拉玛依常压渣油(大于350 ℃，简称KLAR)，KLAR的主要性质见表1。从表1可以看出，KLAR沥青质量分数较低，为0.67%，胶质质量分数为35.28%，密度和黏度较大，杂原子和金属含量高，属于重劣质油。

图7为催化剂加入量对生焦分布的影响。由反应结果可知，提高体系中催化剂加入量可以降低反应产物中的焦炭收率。在加氢催化剂的作用下，稠环芳烃热反应生成的自由基不断被催化剂提供的氢自由基所泯灭，阻止稠环芳烃自由基之间的相互缩合生成焦炭。不断增加体系中催化剂加入量，更多的氢气吸附在催化剂表面生成氢自由基，反应生焦量继续下降。当催化剂质量分数从200 μg/g增加到250 μg/g，反应生焦量趋于稳定，综合考虑催化剂成本和生焦量，适宜的催化剂加入量为200 μg/g。

催化剂的SEM和TEM照片如图3所示。由图3(a)可以看出，催化剂颗粒分布均匀，形状较为规则，多为球形结构，颗粒粒径在200 nm左右，比表面积大，表面粗糙，颗粒之间堆积松散，团聚现象不明显。研究表明[9-10]，合成二硫化钼过程中引入表面活性剂可以降低颗粒粒径，抑制颗粒团聚，提高颗粒亲油性。由图3(b)可以看出，催化剂表面看不到明显的片层堆积结构，为无定型结构颗粒。在反应过程中，堆积松散的催化剂在高剪切力的作用下，能够更容易分散在反应体系中，提高催化剂的活性。

农村基层政府职能转变滞后，政社、政企、政事不分，官员“大政府”思维固化，“官本位”意识固着；农村基层政府官员服务意识和服务理念缺失，治理立足点存在偏差，“以我为主”代替“以民为主”；秉持“家长式”管理理念，注重“权威式”管理，用“政府管控”代替“社会治理”，管理错位失位问题突出，忽视村民、经济组织、社会组织能动性与创造性并挤压其作用空间和价值空间。

2　结果与讨论

2.1　催化剂表征

二硫化钼的X射线衍射图谱如图1所示。

  

图1　催化剂XRD图Fig.1　XRD spectrum of catalyst

从图1可以看出：二硫化钼粉末仅在2θ=14.3°和41.2°处有衍射峰，且其衍射峰为宽化的弥散峰，说明该实验制备的二硫化钼为低堆垛数的无定型非晶体结构。相类似的研究结果在宋旭春[6]、田言[7]等人的文献报告中也有说明。

在EPIC模型的作物生长模块中,叶面积指数(LAI)是以热量单元、作物胁迫指数和物候发育期为变量的阶段函数。从作物出苗到叶面积最大,LAI采用下式计算:

2.2.3　反应温度

  

图2　Tx-100和催化剂红外谱图Fig.2　FTIR spectra of Tx-100 and catalyst

焦炭收率

  

图3　催化剂SEM和TEM图片Fig.3　SEM and TEM images of catalyst

对合成催化剂进行原子吸收光谱分析，测得催化剂中钼金属质量分数为40.25%，由于催化剂含有一定量的有机基团，导致催化剂的钼金属含量低于纯二硫化钼的钼金属含量。

四是政工干部后继乏人。当前，有些基层单位从事思想政治工作的指导员已接近退休年龄，却物色不到合适的接班人；有些年轻的思想政治工作者不热心本职工作，甚至有些存有转换工作的思想。同时，随着企业改革的深化，思想政治工作部门不断被压缩、精减，致使从事思想政治工作的人员减少，缺乏后续力量。

2.2　催化剂的悬浮床加氢活性评价

在反应初始氢气压力为7 MPa，反应时间为60 min，催化剂质量分数为200 μg/g的反应条件下，考察不同反应温度对加氢产物分布的影响，反应结果见图8和图9。

在催化剂质量分数为100 μg/g，反应温度为420 ℃，反应时间为60 min的条件下，考察初始氢气压力对加氢产物分布的影响，反应结果如图4和图5所示。

图4和图5分别为氢气压力对催化剂各馏分以及焦炭收率的影响。当初始氢气压力从6 MPa升至9 MPa，液相产品中石脑油、柴油收率有所降低；液相焦和壁相焦收率同样呈下降趋势。提高体系中氢气压力，可以提高氢气在渣油中的溶解度，增加氢气与催化剂的接触效率，提高氢自由基浓度，因此提高反应初始氢气压力可以在一定程度上抑制生焦，但是也会一定程度降低液相产物中的石脑油和柴油收率。当初始氢气压力为6 MPa时，对应石脑油和柴油的收率均为最高值，但是生焦量较高会对装置造成损伤，影响装置的运转周期。当初始氢气压力超过9 MPa时，虽然会降低反应的生焦量，但是轻油收率较低，会影响工艺的经济效益，而且高压力条件增加设备的投资成本及运转期间的安全隐患。所以，综合考虑轻油收率，生焦量及装置的安全运转，最适宜的初始氢气压力为7 MPa。

  

图4　初始氢气压力对各馏分收率的影响Fig.4　Effect of initial hydrogen pressure on yield of each fraction

  

图5　初始氢气压力对焦炭收率的影响Fig.5　Effect of initial hydrogen pressure on yield of coke

2.2.2　催化剂加入量

在初始氢气压力为7 MPa，反应时间为60 min，反应温度为425 ℃的条件下，考察了不同的催化剂加入量对加氢产物分布的影响，反应结果见图6和图7。

由图6和图7可知，未添加催化剂时，石脑油、柴油收率以及焦炭收率均高于添加催化剂时的收率，说明此时渣油主要以热裂化和热缩合反应为主。催化剂加入量从100 μg/g增加到250 μg/g，产物中石脑油、柴油收率不断下降，尾油收率逐渐上升。悬浮床加氢裂化体系中，热裂化和热缩合反应与加氢反应是相互竞争的关系，在加氢催化剂的作用下，氢气转化为氢自由基，而氢自由基可以抑制大分子碳链热裂化生成自由基从而阻止其生成短链小分子，抑制了轻组分的生成。

  

图6　催化剂加入量对各馏分收率的影响Fig.6　Effect of catalyst addition on yield of each fraction

  

图7　催化剂加入量对焦炭收率的影响Fig.7　Effect of catalyst addition on yield of coke

学校对学生的德育教育离不开思想品德课。所以更应该加强师资队伍的建设，加强对思想品德课的重视。德育教育的发展才走出了一小步，未来的辉煌需要我们共同筑造。在信息技术高速发展的今天，德育教育的方式还需要不断探索，做好学生的思想道德建设，不仅需要学校的努力，还需要家庭的配合以及国家的大力支持。只有在各方的共同努力之下，学生的素质教育才能得到质的飞跃，德育教育才能取得累累硕果。

Tx-100及催化剂的红外谱图如图2所示。从图2可以看出：①Tx-100和催化剂红外谱图均出现如下特征峰：在3 300～3 500 cm-1和1 260 cm-1处出现对应着—OH的特征峰，在1 450 cm-1处出现对应着苯环的CC的特征峰，在1 310 cm-1处出现对应着酚类的特征峰，在1 110 cm-1处出现对应着—C—O—的特征峰，在2 920 cm-1和2 850 cm-1处出现对应着—CH2弯曲振动的特征峰，在1 380 cm-1处出现对应着—CH3的特征峰；②催化剂红外谱图在470 cm-1处出现较弱的S-Mo-S特征峰；③与Tx-100相比，催化剂的部分红外官能团峰强度略有下降。但是，在1 110 cm-1和950 cm-1处，催化剂的特征峰峰强度加强。在制备催化剂的过程中，Tx-100与二硫化钼颗粒发生了化学吸附作用，在修Tx-100的羟基会与二硫化钼表面的羟基缔合形成氢键，影响部分官能团的强度[8]。

2.2.1　氢气压力

由图8可知，随着反应温度的升高，产物中石脑油和柴油收率逐渐增加，尾油收率逐渐减少。在加氢催化剂存在的渣油加氢裂化体系中，热裂化和热缩合反应与加氢反应之间相互竞争，从热力学角度方向研究，热裂化是吸热反应，加氢反应是放热反应。当反应温度较低时，加氢反应在体系中为主导反应，热裂化为副反应，因此产物中轻油收率较低。当反应温度从425 ℃提升至430 ℃时，液相产物中石脑油、柴油收率由35.28%突增至45.54%，说明430 ℃时热裂化已经成为体系中主导的反应，促使更多的大分子裂化为小分子，促进了重组分向轻质组分转化。由于石脑油和柴油收率是渣油悬浮床加氢裂化反应经济效益的一个重要考察指标，因此适当的提高反应温度会提高渣油加氢裂化反应的经济效益。

  

图8　反应温度对各馏分收率的影响Fig.8　Effect of reaction temperature on yield of each fraction

图9为不同反应温度下生焦的分布情况，升高温度不仅促进了重组分的热裂化，也加剧了稠环芳烃的热缩合反应程度，对应生成的壁相焦和液相焦增加。当反应温度从425 ℃提升至430 ℃时，总生焦量从1.48%突增到2.65%，这个趋势与石脑油、柴油收率随温度的变化趋势相类似。

  

图9　反应温度对焦炭收率的影响Fig.9　Effect of reaction temperature on yield of coke

另外，随着体系中焦炭含量的增加，过多的焦炭会吸附在催化剂的表面，导致催化剂失活，催化剂提供的氢自由基减少，使得催化剂的加氢抑焦能力变弱。综合考虑反应产物的分布情况，适宜的反应温度为425 ℃。

总体而言，我国各地未成年人公共文化服务发展不均衡，很多未成年人并没有形成到图书馆学习的意识。部分图书馆开展的未成年人阅读推广活动，由于缺乏连续性或趣味性，难以长久地吸引读者［6］。究其原因，与我国图书馆未成年人服务尚未制度化，缺乏与之对应的法律、行业标准等有关。国家应该尽快出台政策与法规，保障未成年人公共文化服务的规范、科学化。同时政府部门要完善版权保护制度，明确公共文化治理主体的权责，营造良好的公共文化服务环境，加大对文化服务市场的监管，为图书馆未成年人服务提供支持。图书馆也有必要根据服务实际，制定合理的规章制度，以为未成年人提供有益的阅读引导。

研究表明，CLA可以通过激活PPARγ途径调节炎症反应。Yu等[18]使用CLA处理巨噬细胞，发现CLA异构体混合物能降低细胞因子如IL-1和IL-6的生成，认为CLA具有抗炎症反应至少是部分依赖于过氧化物酶体增殖物激活受体(PPAR)的调节，Yang等[19]也发现cis-9,trans-11 CLA具有类似的作用。Bassaganya-Riera等[20]的研究表明，CLA可以通过激活猪结肠PPARγ降低炎性因子TNF-α的产生，从而调控结肠炎的发作时间及损伤程度。

3　结　论

(1)合成了一种亲油型二硫化钼催化剂，催化剂的活性组分为二硫化钼，颗粒成球型，粒度分布均匀，平均粒径为200 nm。

(2)催化剂在克拉玛依常压渣油的悬浮床加氢裂化反应中表现出较高的加氢活性，当催化剂加入量为200 μg/g，反应温度为425 ℃，初始氢气压力为7 MPa，产物中石脑油和柴油收率分别为11.83%和25.42%，总生焦量为1.48%。

参考文献

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[2] 董志学,贾丽,王军,等.渣油悬浮床加氢裂化催化剂研究[J].工业催化,2004,12(9):12.

[3] STORM D A,SHEU E Y,DEROSA T F,et al.Microphase behavior of asphaltic micelles during catalytic and thermal upgrading[J].Energy & Fuels,1998,12(1):128.

[4] 郭青.二硫化钼固体润滑性能及其应用[J].精密制造与自动化,2007(3):29.

[5] 陈九菊,修可白,孟庆刚.二硫化钼纳米颗粒的制备与润滑性能研究[J].黑龙江工程学院学报,2010,24(3):75.

[6] 宋旭春,徐铸德,陈卫祥,等.无机类富勒烯MoS2纳米材料的制备与表征[J].化学物理学报,2004,17(5):632.

[7] 田言,任南琪,冯玉洁.表面修饰纳米二硫化钼粒子的研制及极压性能[J].科技导报,2007,25(7):32.

[8] 王德志,吴壮志,梁迅,等．表面活性剂对制备纳米MoS2颗粒的影响[J].中南大学学报,2009,40(6):680.

[9] 朱红,王淮英,王芳辉.MoS2的表面修饰与摩擦学性能研究[J].润滑与密封,2006,17(5):97.

[10] 何江山.纳米二硫化钼水热合成制备研究[D].西安:西安建筑科技大学,2013.