引 言

焦炉煤气的主要成分为 H2、CH4、CO、CmHn 和 CO2等，通过甲烷化合成反应，可将焦炉煤气中的CO、CO2和H2转化为CH4，并通过深冷液化工艺，生产出高品质的LNG。焦炉煤气制LNG技术已成为解决焦炉煤气综合利用难题的有效途径，该技术既可以解决焦化工业的污染问题，实现焦化工业的清洁生产，同时又可提高焦炉煤气产品的附加值，具有治理环境和变废为宝、创造效益的双重功效。

贵州黔桂天能焦化有限责任公司是由贵州黔桂发电有限责任公司控股，贵州产业投资（集团）有限责任公司、盘县宏财投资有限责任公司共同出资组建的国有煤焦化综合型企业。该公司2005年建成年产冶金焦70万t的煤焦化产业，配套建有年入洗原煤120万t的选煤工段和整列装车48节车皮的铁路战略装车点。为扩大公司规模，充分发挥区位优势、资源优势及循环经济优势，该公司依托现有70万t/a煤焦化产业基础，扩建130万t/a焦化产品生产装置，配套建设300万t/a选煤装置、50 000 m3/h焦炉煤气制液化天然气（LNG）、5万t/a苯加氢项目、170 t/h和90 t/h干熄焦及40 MW余热发电装置。

黔桂天能50 000 m3/h焦炉煤气制LNG项目是该公司130万t/a煤焦化扩建工程的一部分，项目已于2015年4月30日机械竣工、2015年8月4日甲烷化工况一次投料试车成功，该项目生产的合成天然气已达到国家一类天然气标准，成为贵州省合成天然气标杆项目，在国内开工负荷、能耗、技术先进性等方面，均处于领先地位，并在开车期间，创造了甲烷化装置国内一次性开车成功最短记录，仅耗时13 h。

水稻。经测产，稻谷产量为377公斤/亩，按6元/公斤计，每亩产值2262元。目前，生产出来的优质生态大米由丘北皓月广告公司着手包装打造，大米价格为9.9-14.9元/斤，已经宣传发售。

该项目虽已满负荷稳定运行，但在实际生产运行过程中，发现变温吸附工段活性炭吸附剂失活、结垢较为严重，对此，采用XRD（X射线衍射）、TG-DSC（热重分析）、EDS（色散谱分析）等分析仪器，对失活及新装脱萘、脱苯吸附剂样品组成进行了分析，发现引起吸附剂失活的原因为硫杂质存在。下面将对上述分析结果进行详细的论证，以供类似焦炉煤气制LNG项目在生产运行过程中参考。

1 焦炉煤气制LNG工艺流程

按照结垢严重程度，分8个试样。分别取T2102A-D上部4个Ⅲ型脱苯吸附剂失活结垢试样、T2102A/B下部2个Ⅱ型脱萘吸附剂失活结垢试样及1个新装Ⅲ型脱苯吸附剂试样和1个新装Ⅱ型脱萘吸附剂试样，共计8个试样进行对比分析。8个试样编号分别为：1号试样：T2102A上部结垢脱苯吸附剂；2号试样：T2102A下部结垢脱萘吸附剂；3号试样：T2102B上部结垢脱苯吸附剂；4号试样：T2102B下部结垢脱萘吸附剂；5号试样：T2102C上部结垢脱苯吸附剂；6号试样：T2102D上部结垢脱苯吸附剂；7号试样：新装Ⅱ型脱萘吸附剂；8号试样：新装Ⅲ型脱苯吸附剂。对上述8个试样进行全面、准确的分析，将上述试样送往天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司进行了严格的检测分析，分别采用XRD（X射线衍射）、TG-DSC（热重分析）、EDS（色散谱分析）等多种分析检测手段。

2 吸附剂失活原因分析及检测分析方法

2.1 原因分析

2.2.1 XRD（X射线衍射）

采用1/1600 HT至尊型热重及同步热分析仪（瑞士产），对脱萘、脱苯吸附剂试样进行热重分析。称取10 mg左右样品，空气气氛，室温至900℃，升温速率10℃/min。

吸附塔T2102A-D上部装填Ⅲ型脱苯吸附剂，下部装填Ⅱ型脱萘吸附剂，生产运行数据显示，变温吸附后，苯含量严重超标，萘含量少量超标，在更换变温吸附工段吸附剂期间，从吸附塔中对失活吸附剂及新装脱萘、脱苯吸附剂取样，进行分析。

8个试样的XRD谱图详见图1。从图1中可以看出除4号试样外，其余试样均出现26.8石墨衍射峰，且谱峰的强度很高，证明吸附剂中大量存在活性炭组分。1号试样、2～5号试样呈现出相同的26.8 石墨衍射峰，6号试样和7、8号试样同样呈现出26.8 石墨衍射峰。

教育部2013年印发了《关于实施全国中小学教师信息技术应用能力提升工程的意见》(以下简称《意见》)后，利用3年时间面向全国实施中小学教师信息技术应用能力提升工程(以下简称“提升工程”)[1]，有效提升了中小学教师信息技术应用能力。

（1）对已使用吸附剂中的硫含量及碳含量进行分析；（2）同时检测新装吸附剂中的碳含量，与上述组分进行对比。

以上这四点都属于经营要素，如果做不到，企业还是经营不好。管理的核心就是把这些经营要素管住，使这些要素不断地积累放大，并且围绕着环境的变化而变化。例如，做业务要配置人，人是核心资源，通过管理把人的价值越大，业务就会得到更大的扩张。招聘来的人一开始可能是不达标的，他的能力如何在做业务的过程里得到提升和成长，并且变得更好，这离不开管理。再如，技术是关键资源，如何通过管理把技术积累得更强，更能满足业务的需要；还有业务过程，随着业务环境的变化，规模的增长，人员结构的调整，业务过程如何更新和积累更多的经验，如何调整适应环境的变化，是需要管理的。

故基于上述两种可能存在的原因，对失活吸附剂、新装吸附剂样品做如下分析：

真正的文化是一种潜移默化的自觉、自信和自行的行为模式。由于茶坛文化空间表征的成功，在2010年重修五山茶坛的时候，玉皇剑茶叶公司也同步开始了对玉皇殿、玉皇池、玉皇印等产品的改进。同时堰河村更为自觉的弘扬和丰富茶坛和茶文化内涵，近年来相继建起了茶坛、茶圣厅、奇石馆、农博馆等景点，通过发展茶文化旅游延长茶产业链。

2.2 检测分析方法

来自界区外的焦炉气首先由螺杆压缩机增压至0.7 MPa（G），进入变温吸附装置，脱除气体中含有的无机硫、苯、萘及焦油等杂质。经过变温吸附后的焦炉气返回压缩工段的离心压缩机，增压至3.2 MPa（G）进入精脱硫工段，精脱硫采用两级加氢转化、两级氧化锌脱硫的工艺，将总硫脱至体积分数0.1×10-6以下。经过精脱硫后的焦炉气进入甲烷化装置，在甲烷化装置中，经甲烷化反应，将CO和CO2转化为CH4后，出口气体进入干燥脱汞工段，脱除有腐蚀性的介质汞以及堵塞冷箱的水分及CO2后，进入液化装置。液化装置通过MRC（混合冷剂循环）技术，生产LNG产品。

结合项目的实际生产运行数据及类似项目经验，初步分析可能存在的吸附剂失活原因为：

采用德国产D8 ADVANCED达芬奇X射线衍射仪，对脱萘、脱苯吸附剂试样进行XRD分析。试样经过研磨至200目以下，压片后进行测试。测试条件：以Cu的 Kα 辐射光源（λ=0.154 nm），管电压为 40 kV，管电流为100 mA，连续扫描速度为6°/min，扫描步长为0.01 ，扫描范围 2θ=5 ～75 。

北方设施农业及畜牧业区要防范大风降温雨雪天气的不利影响，做好棚舍和设施温棚的加固保温工作。北方冬麦区要做好冬前田间管理，墒情或苗情偏差田块要及时灌溉、施肥，促进小麦扎根分蘖，苗情长势过旺田块要适时镇压,控旺转壮，确保安全越冬。

2.2.2 TG-DSC（热重分析）

2.2.2 政府间接给予补助。政府从当地实际经济情况出发，制定“定期收购粮食”的政策，因各镇各村情况不多而有所差异，一旦遇到天灾，庄稼作物收成普遍不高，政府通过提高征收粮食价格来给予务农空巢老人资金帮助；政府要与相关粮食生产部门沟通，与粮食生产企业合作，形成村民与政府、政府与企业、企业与村民三者的相互合作、互帮互助的新局面。

（1）上游原料焦炉煤气中H2S严重超标，因焦炉煤气中含少量氧气，将H2S氧化为硫单质，堵塞吸附剂孔道，影响了吸附剂的活性；（2）在生产运行过程中，活性炭吸附剂中活性炭组分流失。

2.2.3 EDS（色散谱分析）

脱萘、脱苯吸附剂试样在550℃经过焙烧处理后，在JSM-7500F场发射扫描电子显微镜（日本产）上进行测试，采用英国牛津仪器公司的X-max50探测器作为EDS能谱探头。

3 分析检测结果

3.1 XRD分析结果

何以如此？无为县纪委领导一语中的：“没有腐败官员充当‘保护伞’，黑社会就难以生存下去。”吴业平这个曾经手握法槌的法官，只因升迁无望、仕途受挫，就逐渐放弃了追求、丢掉了信念，从小节不守开始，发展到滥用职权包庇黑社会成员，慢慢生成了“权”大于“纪”、大于“法”的错误理念，最终走向违纪违法的深渊……

  

图1 吸附剂XRD谱图

图1中8个试样在26.8 石墨衍射峰左侧出现了杂峰，选取1号试样及2号试样，与单质硫的特征峰进行检索匹配，1、2号试样与单质硫特征峰吻合度较好，匹配度较高，且未检测到单质硫之外的其他衍射峰，证明该物质杂峰的晶相主要是单质硫，说明其他物质可能含量很低。

同时将7号试样（新装Ⅱ型脱萘吸附剂）及8号试样（新装Ⅲ型脱苯吸附剂）与单质硫的特征峰进行检索匹配，未检测出匹配特征峰，证明新装吸附剂中无单质硫存在。

3.2 TG-DSC分析结果

试验分别选取8个试样进行了热重分析，失重结果见表1。通过分析可知，具有代表性1、4、7、8号试样的失重大致可分为3个阶段：第一阶段：室温～200℃，表面水脱附引起的失重；第二阶段：200℃～400℃，硫燃烧引起的失重；第三阶段：400℃～700℃，碳燃烧引起的失重。

 

表1 热重分析失重结果

  

试样序号8号1号3号5号6号7号2号4号第一阶段失重率/%0.976 5 1.521 4 0.698 5 1.427 9 1.010 2 1.680 2 1.456 1 0.889 5第二阶段失重率/%0.127 6 6.540 9 4.513 4 1.335 9 1.472 7 0.711 0 2.271 3 3.599 9第三阶段失重率/%84.558 9 79.675 8 81.175 6 86.284 6 91.169 8 45.938 3 88.925 4 55.510 5总失重率/%85.663 0 87.738 1 86.387 5 89.048 4 93.652 7 48.329 5 92.652 8 59.999 9

从表1可以看出，7、8号试样第二阶段的失重率分别为0.711%和0.127 6%，证明其第二阶段失重几乎无硫单质燃烧。而1～6号样品在第二阶段均存在不同程度的失重（1.335 9%～6.540 9%），从表1中 1、4号试样失重结果也可看到，第二阶段存在明显的失重。

3.3 EDS分析结果

8个试样的EDS分析结果详见表2，其中1、3、5、6号试样的S含量（0.19%～0.49%）是8号试样S含量（0.06%）的 3倍～8倍。

2、4号试样的 S含量（0.44%、0.72%）为 7号试样S含量（0.11%）的 4倍～7倍。

由表2可以看出，吸附塔中1～6号试样的S含量远高于 7、8 号试样，分别对 1、3、5、6、8 号试样以及2、4、7号试样中C含量进行对比，可知C含量没有明显变化（见表2），证明结垢失活吸附剂试样中存在大量的S单质，而活性炭组分未大量流失。

 

表2 活性炭样品的EDS分析结果

  

试样序号8号1号3号5号6号7号2号4号C 26.94 26.94 25.45 26.69 26.67 22.10 23.31 23.51 Na 0.02 0.03 0.17 0.03 0.08 0.17 0.15 Mg 0.02 0.02 0.14 0.03 0.03 0.29 0.24 0.27 Al 0.13 0.08 0.44 0.15 0.16 1.57 1.06 0.98 Si 0.20 0.15 1.55 0.32 0.34 6.03 3.98 4.20 P 0.1 0.28 0.18 0.20 S 0.06 0.19 0.49 0.26 0.32 0.11 0.72 0.44 K 0.10 0.34 0.17 0.13 Ca 0.22 0.12 0.20 0.21 0.16 0.30 0.24 0.20 Fe 0.07 0.09 0.24 0.19 0.12 0.65 0.56 0.27 O 72.33 72.38 71.13 72.15 72.18 68.25 69.38 69.63

4 结 论

通过采用XRD、TG-DSC及EDS等多种分析方法，对变温吸附工段失活结垢脱苯、脱萘吸附剂及新装脱苯、脱萘吸附剂进行对比分析，得出：XRD谱图显示，失活结垢脱苯、脱萘吸附剂中存在明显的硫单质特征谱峰；TG-DSC放热峰曲线图显示，在第二阶段失活结垢脱苯、脱萘吸附剂中硫单质燃烧放热峰曲线存在明显的下降；EDS分析结果显示，失活结垢脱苯、脱萘吸附剂中S含量远高于新装脱苯、脱萘吸附剂含量，而上述三种分析结果均显示吸附剂中C组分未大量流失。

通过分析之后，可确定失活结垢脱苯、脱萘吸附剂失活的原因为：上游原料焦炉煤气中H2S严重超标，H2S与焦炉煤气少量氧气反应，生成大量的硫单质，而脱苯、脱萘活性炭吸附剂为孔道结构，大量硫单质的存在，会堵塞活性炭吸附剂孔道，从而引起脱苯、脱萘吸附剂的失活和结垢，进而造成变温吸附后净化焦炉煤气中苯、萘含量超标。