在我国，煤炭自燃现象十分严重，引起矿井火灾、瓦斯爆炸、煤尘爆炸等重大灾害事故，造成人员伤亡[1]。喷洒阻化剂是防灭火的一种有效措施。目前，煤自燃阻化剂主要包括吸热降温类阻化剂、隔氧阻化剂、改变煤体化学结构阻化剂、煤氧复合阻化剂等几种类别[2]。马砺[3]、谢锋承[4]、陆卫东[5]等人研究了经 MgCl2、KCl、CaCl2、NaCl、KCl等吸水性卤盐类阻化剂处理的煤样，结果表明这类只在煤自燃的前期具有较好的阻化效果，在后期有的甚至出现了催化作用；董希琳等[6]研究了添加铵盐类阻化剂的煤样自燃特性，发现此类阻化剂具有很好的吸水和吸热能力，但是铵盐类在低温下就会分解产生氨气，给井下人员和环境造成威胁。氢氧化钙、胶体类阻化剂、灌浆类阻化剂都是阻化效果较好的隔氧阻化剂，但是随着温度的升高，阻化效果降低。防老剂、尿素、硼酸二胺、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、氨基甲酸酯等阻化剂都是通过与煤中自由基发生反应化学反应，中断自由基的链式反应，从而实现其阻化效果的，且在煤氧化自燃的后期阻化效果优于前期[7-8]。

综上所述，经过前人大量对阻化剂的研究取得了很大进展，但对具有高效、无烟、低毒的磷系阻化剂在煤炭氧化自燃过程中应用等方面的研究较少。因此，基于实验方法，对含磷化合物在煤氧化自燃的阻化作用进行探讨和分析，以期为含磷复合阻化剂以及阻化机理的研究奠定理论基础。

1 煤样采集与制备

1.1 采集煤样

选取气煤作为实验煤样，为排除煤样的特殊性，在矿区的取煤地点，从每相隔3 m的不同3个地点采集未经处理的新鲜煤样，并且用多层密封袋运送至实验室。

1.2 制备煤样

将采集的煤样，进行剥离取中心未被氧化的部分，并参照国标GB 474—2008，进行破碎、筛分、缩分、混合，得到粒径分别为 180～250 μm 和 75 μm 以下的煤样。将制备好的煤样放置恒温40℃的干燥箱中，并通入100 mL/min高纯氮气，当煤样温度稳定在40℃为止，放入多层密封袋内，贴上标签（1#煤样）以备实验使用。选取浓度为20%的次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）和磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）的无机磷阻化剂。将制备好的煤样与阻化剂充分搅拌混合，并分别编号为2#煤样和3#煤样，并放入温度为40℃的干燥箱内，并通入100 mL/min的高纯氮气，当阻化煤样温度稳定在40℃为止，放置密封袋内，留以备用。

2 煤样自燃倾向性的测定

2.1 实验条件

参照AQ/T 1068—2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》的要求及操作方法，采用程序升温-气相色谱联用测定当煤体温度70℃时的出气口氧气浓度和炉体和温度交叉点温度Tcpt。

2.2 自燃倾向性计算

本文以磨盘山水库为研究对象，以Landsat OLI遥感影像为主要数据源，基于遥感水体指数法和矢量化法获取研究区的水体信息，该结果可为库区水资源管理、应急监测和防洪减灾提供一定科学依据。通过对比发现，遥感水体指数法不仅能够快捷迅速的获取水库的水体信息数据，且更能体现出遥感技术在水库面积监测、水质监测和水资源管理等方面的优势性。此外，该方法与GIS技术相结合，可为今后准确提取水库水域面积拓展新的技术空间，更能够提高水库的水资源监测和现代化的管理水平，为数字水库建设提供技术支持。

 

式中：I为综合判定指数；φ为放大因子，取40；φCO2为低温氧化阶段的权数，取0.6；ICO2为煤样温度70℃时煤样罐出气口氧气浓度指数；φTcpt为快速氧化阶段的权数，取0.4；ITcpt为程序升温条件下交叉点温度指数；300为修正因子。

煤自燃倾向性的综合判定指数计算公式：

煤自燃倾向性判定指数的分类标准见表1。

 

表1 煤自燃倾向性分类指标

  

自燃倾向性分类 容易自燃 自燃 不易自燃判定指数 I I＜600 600≤I＜1 200 I＞1 200

根据实验测定结果和计算公式，得出该煤样的自燃倾向性判定指数I=849，属于自燃煤。

3 煤氧化自燃阻化特性分析

3.1 实验条件

3.2.1 指标气体产生规律分析

  

图1 程序升温装置示意图

3.2 煤自燃氧化能力分析

通过程序升温实验系统，可以获得煤在低温氧化自燃过程中指标气体的产生规律，根据实验结果可以得到煤的临界温度、干裂温度，交叉点温度等特征温度。由此可以通过分析特征参数的变化情况分析煤氧化自燃能力的强弱，同时也是判定煤氧化自燃程度的主要指标。

2）脂肪烃。煤分子中脂肪烃主要以甲基、亚甲基的烷基侧链的形式存在。随着温度的升高，容易被氧化。在氧化初始阶段，3个煤样2 975～2 915 cm-1谱峰和2 875～2 840 cm-1谱峰以双峰存在，当温度达到140℃时，3#煤样的谱峰凸形平缓，而且强度较小，说明此时磷酸二氢钠的阻化效果较好。但随着温度的逐渐增加，2种阻化剂的阻化效果相类似。1 480～1 435 cm-1处，3 个煤样都存在—CH2，—CH3的伸缩振动谱峰，且2#煤样的强度较3#煤样的小。

实验采用的程序升温实验系统，主要包括智能煤体升温氧化箱、测温系统和气相色谱仪，程序升温装置示意图如图1。将压缩空气流的流量控制在100 mL/min，控温箱升温速率为0.3℃/min，温度范围设定在30～200℃之间，每隔10℃出气口取气并检测，同时记录炉内和煤体中心温度。

煤在低温氧化过程中，与氧发生复合作用，产生多种气体产物主要有 CO、CO2、CH4、C2H4和 C2H6等，CO是煤自燃低温氧化的标志，煤进入化学吸附阶段的最低温度；C2H4是高温裂解产物，标志着煤开始发生裂解反应。添加不同阻化剂煤在低温氧化过程中CO和C2H4浓度与温度关系曲线如图2。

  

图2 CO，C2H4浓度与温度变化曲线

由图2可知，随着煤体温度的升高，CO的浓度不断增大，但原煤样和经阻化处理的煤样气体产生量均出现明显差异。这主要是因为经过阻化处理的煤样内部微观结构发生变化。3个煤样的CO出现的温度点分别为90、100、100℃，并且2#和3#煤样CO的浓度均较原煤样低，说明2种阻化剂的添加均起到了阻化作用。煤体温度低于200℃，次亚磷酸钠的阻化效果比磷酸二氢钠的明显，但是高于200℃，次亚磷酸钠的阻化效果减弱。随着温度的升高，煤样发生裂解产生C2H4，进入加速氧化阶段，C2H4的浓度随着温度的增加而不断增大，并且2#煤样的C2H4出现的温度点升高到180℃，浓度较1#煤样和2#煤样低，说明煤分子内的羟基、甲基、亚甲基更被次亚磷酸钠还原。综合来看，在低温氧化的过程中，次亚磷酸钠的阻化效果比磷酸二氢钠的更好。

3.2.2 阻化效果的特征分析

1）阻化率。阻化率是评价阻化剂对煤样阻化效果的特征指标。根据实验数据计算阻化率。

 

李君如：(1947-)，男，浙江鄞县人，中共中央党校原副校长，研究员，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家，研究方向为党建与马克思主义中国化思想史。已出版《观念更新论》等数十部著作，其中由《毛泽东与近代中国》《毛泽东与当代中国》《毛泽东与毛泽东后的当代中国》组成的“毛泽东研究三部曲”获第11届“中国图书奖”；发表了《邓小平的“治国论”》等数百篇论文，其中《邓小平的“中国特色社会主义论”》《邓小平的管理思想与领导艺术》获中宣部“五个一工程”优秀论文奖。

由上述公式计算得出，20%的次亚磷酸钠的阻化率为66.6%，而20%的磷酸二氢钠的阻化率为64.8%，由此可以判断出2种阻化剂的阻化效果不同，并且次亚磷酸钠的阻化效果更好，这与实验结果分析相一致。

式中：E为阻化率，%；A为原煤样CO气体释放量总和，10-6；B为阻化煤样CO气体释放量总和，10-6。

2）煤自燃阶段特征温度分析。根据实验测得的指标气体产生的温度点，将煤样的氧化自燃阶段分为蓄热阶段，自热阶段和加速氧化阶段。3个特征阶段的临界温度点见表2。在实验过程中跟踪煤体和炉膛温度，当煤体中心温度与炉膛温度相等时，记录此时的温度，即为交叉点温度。3个特征阶段的温度范围和交叉点温度见表2。通过表2可知，经阻化处理的煤样，相应的特征温度均有所提高，说明2种阻化剂对煤的氧化自燃的全过程起到了一定的阻化作用。综上所述，煤氧化自燃升温3个阶段的临界温度点均有所提高，并且CO和C2H4出现的温度点出现较晚，在煤氧化自燃的全过程的释放总量均低于原煤样的，说明添加2种阻化剂对煤氧化自燃的阻化效果显著。2#和3#煤样的蓄热阶段的最高温度均从原煤样的90℃提高到了100℃，标志着煤体进入自热阶段的难度有所提高。随着煤氧化进程的深入，添加阻化剂的2种煤样进行加速氧化阶段的临界温度点分别提高到了180℃和160℃。说明阻化剂对煤氧化的后期阶段起到了一定的阻化作用，但是2#煤样的阻化剂的阻化性能效果更为显著。此外，根据交叉点温度的差异，2#煤样的交叉点温度较1#煤样和3#煤样的高，说明了阻化剂的添加，煤体的氧化自燃能力降低，并且2#煤样的效果显著。因此，通过程序升温系统实验结果表明，次亚磷酸钠的阻化性能在煤氧化自燃的全过程效果更为显著。

 

表2 煤不同氧化阶段特征温度 ℃

  

煤样 蓄热阶段 自热阶段 加速氧化阶 交叉点温度1# 2#3#＜90＜100＜100 90～130 100～180 100～160＞130＞180＞160 174.1 179.5 176.1

4 煤中官能团的分析

4.1 实验条件

大量研究表明，煤结构中含氧基团和外围烷基侧链是煤氧化自燃过程中的主要反应物。

4.2 实验结果分析

随着煤体氧化自燃，其分子中的官能团与氧结合，使得侧链和桥键发生断裂形成新的官能团，官能团的种类和数量发生改变。根据程序升温系统实验分析，经过阻化处理的煤样产生的指标气体、特征温度点与原煤样均不同，试图通过红外光谱从微观角度对比分析原煤样和添加阻化剂的煤样在氧化过程中官能团的变化规律。有机化合物基团振动频率见表3[9]，在实验的基础上，结合前人的研究得出的结果，可得到不同煤样的红外谱峰图（图3）。

巧克力火锅的食用方法与奶酪火锅类似。传统做法是将巧克力掰成小块，再加入一些甜酒（如樱桃酒、橘子酒等）、淡奶油，用小火慢慢加热，直至巧克力融化，然后就可用叉子插着切成块的水果蘸着巧克力酱食用了。这样的吃法十分有趣，巧克力酱在水果表面凝固后变得清脆可口，有些像中国的糖葫芦，既甜蜜又爽口。对于爱吃甜食的女孩子来说，这道巧克力火锅简直是大爱。

 

表3 煤样主要吸收峰归属

  

吸收峰 谱峰位置/cm-1 官能团 归属3 697～3 684 3 624～3 613游离的羟基分子内羟基3 500～3 200 -OH 分子间缔合的氢键-OH-OH羟基2 975～2 915 -CH2，-CH3甲基、亚甲基的不对称伸缩振动2 875～2 840 -CH2，-CH3甲基、亚甲基的对称伸缩振动脂肪烃1 480～1 435 -CH2，-CH3甲基、亚甲基的振动1 385～1 370 -CH3甲基对称弯曲振动含氧官能团1 715～1 690 -COOH 羧基的伸缩振动1 338～1 260 Ar-CO 芳香醚1 120～1 080 C-O 酚、醇、醚、酯的C-O伸缩振动1 060～1 020 C-O-C 烷基醚

实验采用岛津FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪红外光谱仪。采用溴化钾压片法。将制备好的3种煤样和溴化钾进行室温环境干燥处理，以去除水分对煤微观结构的影响。并将煤样在不同温度（90、120、140、160、200 ℃和 240 ℃） 下进行氧化处理后，与溴化钾按照1∶150的质量比进行充分混合，研磨制成0.1～1.0 mm厚的薄片进行红外测试。

1）羟基。羟基是煤分子中的主要含氧官能团，其活性大，数量较多。随着温度的升高，原煤样羟基的谱峰强度逐渐增强。90℃时，因为阻化剂在煤的氧化初始阶段的亲水性，吸收环境中的水分，导致在3 561 cm-1的缔合羟基和3 685～3 617 cm-1的游离羟基的谱峰强度较强。而随着温度的升高，水分逐渐减少，羟基的谱峰强度逐渐降低，表现为2#煤样谱峰强度比3#煤样较为微弱。

  

图3 不同温度下煤样的红外光谱图

家人及朋友的经济及情感支持对提高病人服药依从性有积极作用，应鼓励病人家属及照顾者参与病人疾病治疗过程，告知其骨髓抑制表现、危害及治疗方法，指导其及时给予病人心理疏导，消除病人焦虑等不良情绪，提高病人自我管理意识。对经济收入较低、医疗费用报销比例较低的病人，应积极调动社会支持系统，通过成立志愿者服务团队组织募捐、与社会慈善机构合作等方式，为病人寻求经济支持。

建立多元供应体系，大力推进煤炭清洁高效利用，着力发展非煤能源，形成煤、气、油、可再生能源多轮驱动的能源供应体系。

3）含氧官能团随着温度的升高，含氧官能团越来越活跃并裂解伴随气体产生。 1 120～1 080 cm-1处C-O经阻化剂处理的2#和3#煤样的谱峰强度比原煤样强，并且2#煤样的强度小于3#煤样。

另一些有大理想的人则攻破一堵一堵的墙闯了进来，走到这个院落中心，在不知不觉中就变为这里的一分子，然后用那双毁墙的手，拾起满地散落的砖头，把墙重新垒起来，而且砌得又厚又高。

为了实现城市规划中各中心城区与边缘居住绿色分隔，要对当地的实际情况进行调查分析，并根据不同的地理环境，遵循景观生态学的原理与方法科学合理的布局，从而更好的保护耕地，有效提升耕地综合利用率。

1) 研究以挪威和美国为代表，例如BREIVIK等[5]在北海水域开展大量的海上漂浮物体轨迹漂移试验，总结出63种不同类型物体的漂移规律，这些物体主要包括人、自由航行船舶、非机动船舶等，并根据水面以上部分所占比例进一步分为若干子类，总结出不同类别物体的漂移规律，这对于失踪物体轨迹的预测具有重要的参考意义。

5 结论

1）经次亚磷酸钠和磷酸二氢钠阻化处理的煤样的CO出现的温度点由原煤样的90℃提高到了100℃，C2H4出现的温度点由原来的130℃分别提高到了180℃和160℃，并且2种气体的释放总量比原煤样有所减少，说明2种阻化剂在煤氧化自燃过程的不同阶段起到了不同的阻化作用。

2）通过对比交叉点温度以及阻化率分析可知，次亚磷酸钠的阻化效果比磷酸二氢钠的更佳。

3）由红外光谱分析可知，随着温度的升高，次亚磷酸钠分解出的次磷酸根容易与煤分子中的活性官能团结合，使得煤中主要反应官能团减少，从而实现阻止煤的氧化自燃进程的目的。

参考文献：

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［2］ 肖旸，吕慧菲，邓军，等.煤自燃阻化机理及其应用技术的研究进展［J］.安全与环境工程，2017，24（1）：176-179.

［3］ 马砺，任立峰，艾绍武，等.氯盐阻化剂对煤自燃极限参数影响的试验研究［J］.安全与环境学报，2015（4）：83-88.

［4］ 谢锋承.阻化剂抑制煤自燃的实验研究［D］.焦作：河南理工大学，2011.

［5］ 陆卫东，王维仁，邓存宝，等.基于活化能指标的煤自燃阻化剂实验研究［J］.矿业快报，2007，462（10）：45.

［6］ 董希琳.DDS系列煤炭自燃阻化剂实验研究［J］.火灾科学，1997，6（1）：20-26.

［7］ 张如意，于水军.防老剂甲对煤炭自燃的阻化效果研究［J］.煤矿安全，1999（9）：25-26.

［8］ 郑兰芳.抑制煤氧化自燃的盐类阻化剂性能分析［J］.煤炭科学技术，2010，38（5）：70-72.

［9］ 翁诗甫.傅里叶红外光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2010：78-126.