工商业发展、城市化推进带来生活便利的同时,产生了严重的土壤重金属污染[1-2]。在发展中国家,这一问题尤为突出:在印度海德拉巴市,土壤中Pb的浓度高达900.89 mg/kg,是背景值的25倍,Zn和Cu的浓度也远远超出了背景值[3-4];在国内,据李胤[5]研究表明,上海某地土体中各类重金属均超出土壤环境标准,其中Zn和Pb浓度分别达到585.37和232.97 mg/kg[5]。土壤重金属污染具有迁移性差、滞留时间长、难以被降解的特点,且易于经水、植物等介质进入食物链系统,在人体内富集,最终危害人类健康[6-7]。2010年,广东茂名发生了Cu污染事件,导致经济损失3 187.71万元;2009年在陕西宝鸡发生了615名儿童血铅超标事件;2011年浙江台州由于Pb污染导致4 377 m2农田失效,并且另有168人查出血铅超标。

根据地勘报告，该场区土层中，第1层耕填土含潜水，第5层粉土中含弱承压水，其余各层均为微透水、弱透水或不透水层。场区稳定水位在2.40～2.62 m(黄海高程)之间，随季节动态变化，夏高冬低，历史最高洪水位达到3.40 m。在该工程施工期间，由于基坑的周围设计了密排的混凝土搅拌桩作为止水帷幕，因此，地下水的主要来源是大气降水，施工结束后，雨水通过周围的回填土渗透到地下。综合以上分析，假定该工程的抗浮水位设计值为3.0 m。

目前,国内外对重金属污染场地的处理方式主要有固化/稳定化、客土换土、电动修复、土壤淋洗、化学修复、生物修复和植物修复等方法[8-9]。其中固化/稳定化技术因其成本低廉、施工方便、处理后地基土强度高等优点,被广泛应用于污染场地及危险固体废弃物处理[10]。通过水泥固化剂与污染土间一系列物理化学反应,不仅能将污染物质固定在固化剂-土的体系中,减轻污染物质向周边环境的迁移,同时能提高污染土地基的强度,满足低级承载力的设计要求[11]。储诚富等[12]通过分析室内试验结果提出了似水灰比的概念用于水泥土强度的预测;李建军等[13]通过三轴试验,得出水泥砂浆抗压强度与养护龄期的关系;陈甦等[14]对不同形状、尺寸、端部边界约束条件及龄期的水泥土试件进行了无侧限抗压试验,探讨了试件强度的形状和尺寸效应;宁宝宽等[15]研究了固化土的力学特性对各种环境因素的响应及变化规律。可以看出：现有研究主要集中在水灰比、养护时间以及多种因素耦合对水泥固化土强度的影响等。我国地域辽阔,存在着较大的季节性及更短周期的冻融影响区域,在冻融极端气候耦合重金属种类差异条件下,对固化土强度影响的相关研究较为稀少[16]。因此,本文将选取水泥固化重金属污染土为对象,在冻融循环次数、重金属掺量和重金属种类等若干影响因条件下,测试其无侧限抗压强度特性,探讨冻融条件下处理后污染土强度特性及破坏机制,为将处理后污染土循环用作工程填料或场地再利用的长期稳定性提供依据和指导。

截止到2018年8月，拉萨市印刷行业小微企业共计237户。主要分布情况如下：布达拉宫——大昭寺商业圈从事印刷行业商户共计59户；西藏大学商业圈(江苏路-藏大东路一线)47户；柳梧新区商业圈36户；拉萨市经济技术开发区22户。四个主要商业圈合计164户，占据拉萨市印刷行业企业总数的69.20%。剩余企业则分散在拉萨市区周边，尚未形成集聚现象。

1 试验方案

1.1 试验材料

本研究采用商品化普通硅酸盐水泥(P.O.325)、建筑用商品黄砂、阳山牌商品高岭土,产自苏州市浒墅关,砂土比为7∶3(质量比)。按照规范GB/T 50123—1999测得黄砂和高岭土的粒径筛分结果如表1所示。本实验依据规范JGS 0212使用H+浓度指数(pH)计(PH-2603型,杭州陆恒生物科技有限公司)测得黄砂和高岭土的pH分别为7.50和4.70,依据JISA 1224—2009测得其最大密度和最小密度分别为1.55和1.43 g/cm3,根据GB 7172—1987测得黄砂和高岭土的天然含水量分别为0.39%和2.90%。黄砂的渗透系数按照规范GB/T 19979.2—2006测得为6.44×10-6 m/s。高岭土和水泥金属含量如表2所示。

 

表1 黄砂、高岭土粒径筛分Table 1 Screening test of sand and kaolin

  

粒径/mmw(黄砂)/%w(高岭土)/%>0 07596 9224 800 005～0 0752 9818 80<0 0050 156 40

 

表2 高岭土、水泥金属含量Table 2 Metal content of kaolin and cement %

  

项目w(Al2O3)w(SiO2)w(Fe2O3)w(K2O+Na2O)高岭土35．049．01．00．7水泥5．7120．853．332．16

水泥土冻融无相关规范,参考SL 352—2006 《水工混凝土试验规程》及空气冻融箱(-40KDS-180 L,苏州市东华试验仪器有限公司)使用手册,将达到设计龄期的试样放入冻融箱进行冻融循环试验。试验温度为-20～20 ℃,一个冻融循环周期为4.5 h。至不同养护龄期时,参考GB/T 50123-1999《土工试验方法标准》将试样置于微机控制电子试验机(LDS-50型,辰达电器有限公司)进行无侧限抗压试验,轴向下落速度设置为1 mm/min,当百分表达到峰值再继续压3%～5%应变值后停止试验。基于实验的准确性,本实验均设置了3个平行样。

 

表3 重金属溶液化学性质Table 3 Chemical properties of heavy metal solution

  

重金属种类重金属溶液重金属掺量/%浓度/(mol·L-1)pHEC/(mS·cm-1)PbPb(NO3)20 010 00195 811 260 10 0195 393 48CuCu(NO3)20 010 00635 851 110 10 0635 458 92ZnZn(NO3)20 010 00616 901 260 10 0616 507 92

 

表4 实验计划Table 4 Experimental program

  

编号重金属掺量/%水泥掺量/%冻融次数编号重金属及其掺量/%水泥掺量/%冻融次数10 1(Pb)50150 1(Zn)52020 1(Pb)510160 01(Zn)5030 1(Pb)520170 01(Zn)51040 01(Pb)50180 01(Zn)52050 01(Pb)510190 1(Pb)7 5060 01(Pb)520200 1(Pb)7 51070 1(Cu)50210 1(Pb)7 52080 1(Cu)510220 1(Pb)10090 1(Cu)520230 1(Pb)1010100 01(Cu)50240 1(Pb)1020110 01(Cu)51025050120 01(Cu)520260510130 1(Zn)50270520140 1(Zn)510

1.2 试验方法

《采花》原文4句，每句7字，押通韵，译文也最大限度地保留了4行，每行7步，采用押通韵的韵律程式。此外，最后一句用“honey”一词的“蜂蜜”与“宝贝”的语义双关来点明该首“花儿”少女怀春的内涵。

本研究所用污染土通过添加重金属的硝酸盐溶液来制备,包括Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O(均为分析纯,国药,天津市致远化学试剂有限公司)。鉴于国内外Pb、Cu污染较为普遍,且Zn的供给量和中毒剂量相距很近,即安全带很窄,如人的Zn供给量为10～20 mg/d,而中毒量为80～400 mg,因此本研究选用Pb、Cu和Zn污染土作为研究对象。硝酸盐具有较高的阳离子活动性,且硝酸根对水泥水化反应干扰较小。硝酸盐溶液的基本性质如表3所示,掺量为0.01%和0.1%的硝酸铅溶液的pH经测得分别为5.81和5.39;0.1%的硝酸铜和硝酸锌溶液的可溶性盐浓度(EC)值分别为8.92和7.92 mS/cm。本实验根据重金属掺量及水泥掺量不同采用对照试验方法进行测试,实验计划如表4所示,为表述方便,以Pb0.1C5代表Pb掺量0.1%、水泥掺量5%的试样(含水量均为25%)。

区内典型矿床的地球物理特征与区域特征一致。大东山、高山、宝山岩体等主要岩体表现为重力低、低磁性和高阻特征；不同时代的地层表现为重力高、无磁和中高阻特征，其磁场较上述岩体高约50nT、电阻率较前者低一个数量级以上；区域性构造表现为重力和磁场梯度带异常特征；区域矿产表现为近EW和NE向布格重力和磁场梯度带异常特征，受上述两个方向的构造和岩体控制。

2 结果与分析

2.1 预试验

图3描述了不同水泥掺量条件下无侧限抗压强度随冻融次数的变化。由图3可以看出:龄期28 d的Pb0.1C5试样经过10次冻融循环后,强度损失了70%,经过20次冻融循环后,强度损失高达74%,并且在各个工况下,高水泥掺量的试样强度均较高。庞文台等[17]实验得出龄期28 d的M0C5试样25次冻融循环后强度损失为83%,与本实验结果较为接近。可见,冻融循环会逐渐降低试样强度。其原因有二,一是冻融循环开始之后,试样表面温度优先降低,开始结冰,与试样内部的相对高温形成一个温度梯度,内部的水会向表面渗透,表面覆盖的冰会不断析出,造成试样内部水分损失,孔隙不断增大;在升温阶段,试样表面的冰融化之后向试样内部渗透的水量却少于向表面渗透水量,因此随着冻融循环次数的增加,孔隙不断增大,试样强度逐渐降低。二是由于1 L的水冻结后体积变为1.09 L,孔隙中的水冻结后会将部分水挤出,产生类似超孔隙水压力,在该压力消散之前,孔隙上的任意一点受到的压力大于其抗拉强度时,就会产生局部开裂,导致强度降低[18]。

将黄砂及高岭土放入电热鼓风恒温干燥箱(101-A型,上海乐傲实验仪器有限公司)中在105 ℃条件下烘干24 h。由于大颗粒的砂会导致试验结果的偶然性,因此将黄砂通过1.18 mm筛,去除掉大颗粒的砂。首先,将按照配合比将称量好的黄砂、高岭土混合均匀,再按照掺量为5%、7.5%和10%(水泥/砂土质量)添加水泥。其次,按照设计重金属掺量将重金属盐加入蒸馏水中搅拌均匀。然后将重金属溶液倒入砂土水泥混合物中,搅拌均匀后倒入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的方形模具。最后,待试样静置1 d后脱模放入标准养护箱(HBY-15B型,苏州市东华试验仪器有限公司)在温度(20±2)℃、湿度(90±2)%条件下养护,并从此时开始计算龄期。

  

图1 冻融箱内温度-时间曲线Fig.1 Temperature-time curve

  

图2 一个冻融循环内试样无侧限抗压强度-时间曲线Fig.2 Unconfined compressive strength-time curve in a freeze-thaw cycle

2.2 冻融循环对试样强度影响

为探寻重金属污染土在一个冻融循环内的强度变化而进行预试验。制备27个Pb0.1C5的平行样,待常温养护7 d后,进行冻融循环试验,每隔0.5 h取出3个试样进行无侧限抗压强度试验,试验结果如图1和2所示。由图1、2可以看出：在前期(0～1 h)随着冻融箱内温度的降低,试样无侧限抗压强度降低了30%。这是由于冻融循环开始之后,试样表面温度优先降低,与试样内部的相对高温形成一个温度梯度,试样内部的水向表面渗透,试样孔隙中的水分减少;又由于空气密度比水的密度小,因此试样密度减小,强度降低。随后(1～2 h)试样强度反而增加,到2 h左右达到极大值,比最低时增加了50%。对比图1和图2,2 h左右正是冻融箱低温状态结束即将升温的阶段,其原因在于试样从冻融箱中取出之后立即进行抗压试验,试样整体还处于冻结状态,该状态提供了一定的强度。随后,试样强度逐渐降低,这是由于试样融化之后失去了冻结状态提供的强度。最后,试样强度又逐渐增大,归因于试样表面温度高于内部,表面部分水向内部渗透,试样孔隙中水分增加,试样密度增大,从而强度增大。因此,一个冻融循环过程中,试样的强度会有30%～50%的变化,这种变化对试验结果的影响过大,在正式的试验中所有试样都在高度恒温阶段结束时停止冻融试验并进行抗压试验,以保证试验结果的可靠性。

  

图3 Pb0.1试样28 d无侧限抗压强度-冻融次数曲线Fig.3 Unconfined compressive strength-number curves of 28 days’ Pb0.1

2.3 重金属掺量对冻融前后试样强度的影响

图4为不同重金属及浓度试样28 d强度-冻融次数曲线,其中M0、M0.01、M0.1分别表示为重金属浓度为0、0.01%、0.1%。从图4可以看出:水泥掺量为5%时,28 d龄期的Pb0.01试样和Pb0.1试样强度为M0试样强度的33%和44%,Cu0.01试样和Cu0.1试样强度为M0试样强度的50%和30%;而Zn0.01试样和Zn0.1试样强度仅为M0试样强度的2%和2.5%。由此看出：在冻融前污染土的强度比未污染土强度低,说明重金属离子的存在降低了水泥固化土的强度。其原因一方面在于重金属离子发生反应形成氢氧化物和碱性复盐的沉淀,阻碍了水化反应的进行;另一方面在于重金属离子溶蚀了土粒间的胶结盐,从而导致强度损失。当冻融循环次数为20次时,Pb0.01试样和Pb0.1试样强度分别为M0试样强度的133%和95%,Cu0.01试样和Cu0.1试样强度分别为M0试样强度的61%和195%;而Zn0.01试样和Zn0.1试样强度也提高到M0试样强度的10%和10%,强度差逐渐变小,说明重金属污染土的抗冻融性能与普通水泥土相差不大,这为重金属污染土水泥固化处理之后用作工程填料提供了实验依据。

  

图4 M0.1及M0.01试样28 d无侧限抗压强度-冻融次数曲线Fig.4 Unconfined compressive strength-number curves of 28 days’ M0.1 and M0.01

对比不同重金属离子掺量的试样强度,发现经过20个冻融循环之后,Pb0.01C5试样的强度为Pb0.1C5试样的71%,Cu0.01C5试样的强度为Cu0.1C5试样的320%,Zn0.01C5试样的强度为Zn0.1C5试样的100%。由于Pb2+对水泥固化过程的影响较为复杂,存在一个临界值。当Pb2+含量低于该临界值时,Pb2+对水化作用略有促进,强度有所提高;当Pb2+含量高于该临界值时,Pb2+的存在阻碍了水化反应[19]。显然本文中,该临界值大于0.1%。针对Cu2+而言,离子掺量越高,强度越低,其原因是水泥固化效果是有一定限度的,Cu2+掺量增多阻碍了水化物的形成,且土体的孔隙比增大,形成沉积岩式的蜂窝结构,进一步扩大了难以恢复的孔隙,随着水分不断从内部流失,最终导致试样强度降低[20]。Zn2+由于其特性活泼,对水化反应的阻碍作用特别明显,两种掺量的试样在冻融循环的影响下,强度差进一步变小[21]。

2.4 重金属种类对冻融前后试样强度影响

在试验中,有部分Zn试样经历冻融循环后直接破坏,如图5所示,而从图6也可以看出：Zn试样的强度明显比其他试样的强度低很多,仅为同掺量Pb试样的8%(M0.01)和11%(M0.1),同掺量Cu试样的5%(M0.01)和17%(M0.1)。推测其原因在于Zn2+对水泥水化反应的阻碍作用特别明显,使得试样强度低下,在经历冻融循环时板结现象明显,破坏了试样的整体性,因此试样在经历冻融循环后即开裂破坏。在本文实验条件下,即使从图4中得出Zn0.01C5试样和Zn0.1C5试样经历20次冻融循环后强度损失为33%和51%,冻融循环作用下的水泥固化锌污染土在强度上依然不能满足工程填料的要求。刘玉单[22]的试验结果显示,0.5%Zn掺量的试样其水化放热量-时间曲线峰值点的出现从5 h延长到了20 h,峰值大小从4.5 mW/g减小到2.5 mW/g,使得累积放热量也低于不含Zn2+的试样,从水化热角度验证了Zn2+的渗入会导致水泥中热峰值的滞后与减小。

  

图5 10次冻融循环后的7 d Zn0.1C5试样Fig.5 7 days’ Zn0.1C5 through 10 freeze-thaw cycles

  

图6 M0.1及M0.01试样7 d无侧限抗压强度-冻融次数曲线Fig.6 Unconfined compressive strength-number curves of 7 days’ M0.1 and M0.01

3 冻融损伤机制

冻融循环对水泥土的破坏主要是由水冻结后体积的增大引起的。图7所示为高岭土的电子显微镜扫描(SEM)照片,其微观结构呈现片状,高岭土的比表面积为29.41 m2/g、孔径为29.97 mm、孔容为0.22 cm3/g(相关系数为0.99),相对于一般黏土及生化材料孔容孔径均较大,孔隙率较高[23-25]。另一主要原材料砂的孔隙显然更大,导致混合体系的孔隙率很高,如图8(b)、8(d)所示。因此,在温度低于水凝固点时,孔隙中的水冻结,易产生膨胀应力,当膨胀应力大于毛细孔壁的抗拉强度时,就会造成不可逆的结构破坏,增大固化土中孔隙;当温度高于水凝固点时,毛细作用使得水分重新渗回孔隙内,且由于孔隙增大,回渗的水更多。反复冻融循环之后,累积的损伤导致了水泥土的无侧限抗压强度降低直至材料破坏,如图8(a)、8(b)所示,冻融后试样有明显的表皮剥落、孔隙变大、出现裂纹等现象。从图8、9可以看出：对于含有重金属的试样,其开裂现象比不含重金属的试样稍加明显,冻融后其孔隙要比不含重金属的试样稍大,因此也印证了前文中实验强度的结果。

  

图7 高岭土电子显微镜扫描(SEM)照片Fig.7 SEM images of kaolin

  

图8 7 d M0C5冻融前后试样Fig.8 7 days’ M0C5 before and after 10 freeze-thaw cycles

  

图9 7 d Pb0.1C5 冻融后试样Fig.9 7 days’ Pb0.1C5 through 10 freeze-thaw cycles

4 结论

本文从冻融循环次数、重金属掺量和重金属种类3个方面对水泥固化重金属污染土在冻融循环作用下的强度特性进行研究。结果表明:冻融循环会降低水泥固化重金属污染土的强度,且随着冻融循环次数的增多及水泥掺量的减少,固化土的强度降低显著;就不同重金属离子而言,Pb污染土能够在冻融循环条件下满足工程填料对于强度的要求;土壤中Cu掺量越高,污染土的抗冻融性越差,Cu掺量过高的污染土经水泥固化处理后在抗冻融指标方面可能难以满足工程填料的要求;Zn对水化反应的阻碍作用特别明显,水泥固化锌污染土在强度上难以满足工程填料的要求。

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