随着经济的迅速发展和科学技术水平的提高,我国海洋开发事业有了突飞猛进的发展。由于人们希望海洋装备的使用寿命成倍提高,故耐海水腐蚀钢材越来越受到人们的重视,而且用量也逐年增加[1-2]。

由药剂科人员为全院医护人员举办合理领药系列讲座，宣讲原药品调剂流程存在的问题及产生的原因、流程优化对保障临床用药的重要意义等，加强对医务人员关于新药品调剂流程的培训，提高其责任意识。另外，专门对临床支持小组进行药品配送相关知识培训，如药品转运箱的使用、药品的摆放要求等。

众所周知,海洋环境中含有大量的盐分,这些盐分组成又以氯化物为主。据有关文献报道,引起舰船、钻井平台及其他海上作业机械的海洋大气腐蚀的主要原因是金属表面Cl-的聚集[3-4],而Cl-的聚集容易造成点蚀。点蚀在Cl-富集区形成强烈腐蚀的阳极,导致局部铁溶解[5-7]。此外,合金元素Cr和Mo的添加,能够提高Cr-Mo-Al系列钢在NaCl中性水溶液中的自腐蚀电位和电荷转移电阻,降低了其腐蚀电流密度,使其耐海水腐蚀性能有较大的提升[8-10]。为了更加详细地研究10CrMoAl钢在含Cl-环境中的腐蚀过程和机制,本文对10CrMoAl钢进行模拟海水环境的盐雾试验,并对其不同腐蚀周期试样进行详细的分析。

1 材料与方法

试验采用的10CrMoAl钢的成分如表1所示。盐雾腐蚀试验采用中性盐雾模拟海洋的盐雾环境,设备为NQ-0130型盐雾腐蚀试验箱。试验参数:用去离子水配成5%NaCl溶液(海水最大盐度为4%),pH为 6.7～7.2,试验温度为(35±2) ℃,盐雾沉降量为2 mL/(cm2·h),连续喷雾,试验周期为72、168和240 h,按每个试验周期取样。试样尺寸为30 mm×18 mm×10 mm。放入试验箱之前,将试样各表面打磨到800号砂纸程度;腐蚀前,试样用洗涤灵饱和水溶液去油,随后用酒精擦洗、吹干并置于干燥皿内,24 h后称其原始质量。

为了进一步研究10CrMoAl钢的耐腐蚀性能,还对部分试样做了电化学阻抗试验。试验仅对没有被腐蚀过的裸样和盐雾腐蚀240 h后的试样进行交流阻抗谱的测定。测试仪器为VMP型电化学综合测试仪,电解质溶液为0.01 mol/L NaHSO3溶液。参比电极、辅助电极和工作电极分别为饱和甘汞电极、铂电极和试样。电极面积为1 cm2,电压幅值为5 mV,扫描范围为100 kHz～5 MHz,用Zsimpwin3.0软件对阻抗谱进行分析。

 

表1 10CrMoAl钢的化学成分Table 1 Chemical composition of 10CrMoAl steel %

  

w(C)w(Mn)w(P)w(S)w(Si)w(Cr)w(Mo)w(Alt)w(Ti)≤0 11≤0 64≤0 020≤0 0015≤0 510 81～1 200 22～0 300 42～0 80≤0 020

注：残余元素Ni、Cu均不大于0.30%,其余为Fe元素；Alt为铝合金。

图6为没有经过盐雾腐蚀的试样(裸样)和经盐雾腐蚀240 h试样的交流(AC)阻抗图谱,其等效电路如图7所示,图7中:Rs为介质电阻,Rt为试样表面反应的电荷转移电阻(锈层电阻),Cdl为试样表面-电解质界面的双电层电容,RR为腐蚀产物电阻,CR为腐蚀产物-电解质界面的电容。由图6可以看出:裸样的电化学阻抗谱线由高频段的容抗弧和低频段的感抗弧组成。高频容抗弧反映了合金溶解时的界面反应电阻。容抗弧模值大小代表反应阻力的大小,模值大,则反应阻力大,即阳极的溶解速度慢[16-17]。低频段感抗弧的出现说明合金表面发生了点蚀 [18-19]。当经过240 h盐雾腐蚀时,没有出现明显的容抗弧,而是一条呈45°上扬的直线,这说明试样表面电极反应几乎完全为扩散控制[20]。这是因为经过240 h的盐雾腐蚀后,试样的表面覆盖了一层疏松的腐蚀产物(图3(c)),导致表面很粗糙以至于扩散过程部分相当于球面扩散。根据等效电路图采用Zsimpwin 3.0软件进行拟合,结果如表2所示。由XRD分析可知,锈层的主要产物为γ-FeOOH、α-FeOOH、FeCr2O4、Fe3O4和γ-Fe2O3,这些物质的本征电阻非常高[21]。锈层导电性升高的主要原因是锈层内部存在裂纹、孔洞及空隙等缺陷。这些缺陷的存在为Cl-和Na+的渗透提供了很好的通道，从而导致了锈层电阻下降,锈层电阻越低说明内部存在的缺陷越多。也就是说,锈层电阻综合反映了腐蚀产物的本征电阻(取决于各种腐蚀产物的所占比例)和锈层的致密程度,是评估锈层保护能力的关键参数。从表2中可以看出:裸样的锈层电阻是经240 h盐雾腐蚀后试样的锈层电阻的7.76倍。也就是说，经过240 h盐雾腐蚀后试样的锈层几乎没有防腐作用。同时结合前面分析可知:虽然经过240 h盐雾腐蚀后试样的锈层丧失了防腐蚀功能,但是靠近锈层的基体一侧却出现了Cr和Mo的大量富集,而这种Cr和Mo富集才是10CrMoAl钢经过240 h盐雾腐蚀后仍然具有一定防腐功能的原因。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌观察及分析

图5给出了10CrMoAl热轧厚板试样不同腐蚀周期的盐雾试验XRD图谱。从图5中可以看出:经过72 h的盐雾腐蚀后,锈层的物质主要由Fe3O4、γ-FeOOH和少量的FeCr2O4组成,而且Fe3O4在锈层的组成物中占比最大(图5(a))。随着腐蚀时间的延长,当经过168 h的盐雾腐蚀后,锈层的物质主要由FeCr2O4、γ-Fe2O3和γ-FeOOH组成,其中FeCr2O4和γ-Fe2O3占绝大部分(图5 (b))，而且与图5(a)相比,图5(b)中FeCr2O4相对量成倍增加。经过240 h盐雾腐蚀后,锈层的物质主要由FeCr2O4、γ-Fe2O3、γ-FeOOH和α-FeOOH组成,FeCr2O4和γ-Fe2O3相对量均成倍增加(图4(c))。此外,由于图4(a)、4(b)和4(c)中的γ-FeOOH的衍射峰均没有和其他物质衍射峰重叠,所以可根据γ-FeOOH的峰值大小断定4(a)、4(b)中的γ-FeOOH相对量没有明显变化,但图4(c)中γ-FeOOH相对量比4(a)和4(b)中的γ-FeOOH相对量有明显的增加。根据以上结果分析可得以下规律:腐蚀初期主要形成Fe3O4。随着腐蚀时间的延长,锈层表面的FeCr2O4和γ-Fe2O3的相对量都不断增加,而Fe3O4逐渐减少直至消失。这是由于Fe3O4是在腐蚀速度比较快而导致锈层缺氧的状态下形成的,γ-Fe2O3是在腐蚀速度比较慢、氧充足的情况形成的[14-15]。所以,可以得出由于腐蚀初期试样表面易腐蚀而使得腐蚀速度非常快,从而形成了一定量的Fe3O4。随着腐蚀时间的延长,具有良好防腐功能的FeCr2O4的相对量不断增加,导致腐蚀速度明显减缓,这样就为γ-Fe2O3形成创造了条件。FeCr2O4的相对量越高,防腐功能就越好,腐蚀速度就越慢,锈层表面的含氧量就越高。由于γ-Fe2O3不断形成和积累,从而也加速了γ-Fe2O3向γ-FeOOH的转变。因此，240 h腐蚀后,锈层中不但出现少量的α-FeOOH,而且γ-FeOOH的相对量也明显增加,这都与腐蚀速度放缓有关。

  

图1 不同盐雾腐蚀周期试样的表面形貌照片Fig.1 Surface morphologies of different cycle corrosion specimens in salt spray test

  

图3 不同盐雾腐蚀周期试样表面的FESEM照片Fig.3 FESEM images of different cycle corrosion specimens surface in salt spray test

根据腐蚀前后试样质量的对比,计算出经过72、168和240 h腐蚀后试样的质量损失(Δm=m1-m2,式中:m1为腐蚀前的质量,mg;m2为腐蚀后的质量,mg)分别为195.41、389.22和548.23 mg。从腐蚀前后质量损失上看,随着腐蚀时间的延长,Δm逐渐增加。利用质量损失进一步计算了腐蚀率,试样经过72、168和240 h腐蚀后腐蚀率(V=(m1-m2)/S,式中:S为表面积,cm2)分别为9.69、18.80和26.50 mg/cm2。根据R=8.76×104(m1-m2)/(Stρ)[13] (R为腐蚀速率,mm/a;t为腐蚀时间,h;ρ为被腐蚀试样的密度,mg/cm3) 计算出不同周期的腐蚀速率并绘制曲线,结果见图2。由图2可知：试样经过72、168和240 h腐蚀后腐蚀速率分别为1.512、1.254和1.232 mm/a。腐蚀速率最快的是经过72 h腐蚀的试样,其次是经过168 h腐蚀的试样,腐蚀速率最慢的是经过240 h腐蚀的试样。也就是说,在72～168 h的腐蚀时间段里,平均腐蚀速率明显小于1.254 mm/a,而168～240 h的时间段里,平均腐蚀速率明显小于1.232 mm/a。因此,随着腐蚀时间的延长,10CrMoAl钢的腐蚀速率是逐渐降低的。

图4为盐雾试验不同腐蚀周期10CrMoAl热轧厚板试样的FESEM照片及对应的能谱图。试样经过72 h盐雾腐蚀后,锈层和基体有明显的界限且界限呈弧形(图4(a))。从对应的线扫能谱图上可以看出:Cr、Mo主要在靠近基体的锈层一侧和锈层的外层一侧富集,其他地方几乎没有富集(图4(d)和4(e))。试样经过168 h盐雾腐蚀后,锈蚀层明显并且在锈层和基体的交界处出现了一层由大量的小网格组成的“白亮层”(图4 (b))。从对应的线扫能谱图上可以看出:Cr和Mo在锈层的最外层几乎没有富集,但是随着线扫线向锈层内部延伸,Cr和Mo的富集程度逐渐提高,在锈层与基体的交界处,Cr和Mo的富集几乎达到了最大值(图4(f)和4(g))。当试样经过240 h腐蚀后,此时的锈层厚度与图4(a)和4(b)的锈层厚度相比已经变得非常薄并呈交错的链条状,且点画线状的“白亮层”也分布其中(图4(c))。此外,从对应的线扫能谱图上可见:Cr和Mo在锈层内几乎没有富集,而在靠近锈层的基体一侧却出现了Cr和Mo的大量富集(图4(h)和4(i))。

[6]韩庆祥、张艳涛：《马克思是如何以哲学的方式解读现实问题的：兼论当代中国马克思主义哲学的解读方式》，《江海学刊》2008年第1期。

  

图2 盐雾试验不同周期的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rate of different cycles in salt spray test

2.2 场发射扫描电子显微镜及能谱分析

根据以上结果分析可知:腐蚀初期,随着锈层厚度不断增大,Cr和Mo在锈层的外表附近及邻近基体附近不断富集。当盐雾腐蚀时间达到72～168 h的某个时间点时,Cr和Mo在锈层内的富集程度达到最大值且锈层厚度也基本达到最大。随着腐蚀时间的进一步延长,Cr和Mo在锈层内的富集程度逐渐降低而在锈层与基体的交界附近的富集程度却逐渐升高,并且锈层厚度也逐渐减小。当腐蚀时间为168 h时,在从锈层外表到基体方向,Cr和Mo的富集程度明显出现了一个“斜坡”,而且锈层厚度也明显变小。当腐蚀时间达到240 h时,Cr和Mo在锈层内的富集量几乎为0,而在锈层与基体交界附近,Cr和Mo却大量富集,而且锈层厚度也变得非常薄。也就是说,Cr和Mo在锈层内富集程度最大时,Cr和Mo在锈层内的富集有效地阻碍了基体的进一步腐蚀。直到外锈层几乎完全腐蚀掉,Cr和Mo在锈层的富集几乎为0时,靠近锈层一侧基体才逐渐开始腐蚀,而且这个过程也是Cr和Mo在基体与锈层交界处富集的过程。这个腐蚀过程周而复始地进行着,从而使得10CrMoAl钢表现出优良的耐腐蚀性能。

这显然是非常坦诚的表露。2015年之前，医院有一套与当时发展形势相适应的目标体系，其原则是医院每五年制定一次阶段性发展战略，确定5年发展总目标，明确发展方向、五年后的学科状态、人才梯队、医教研等总指标。每年年初由职能部门分别制定医院年度总目标，如医务部制定年度门急诊人次、住院人数、手术例次、平均住院日等，科技部制定中标课题数量、SCI收录文章数、科研成果数等，教学部提出学生培养数量和质量要求。随后，医院将年度工作计划发至各科室，要求大家再接再厉。考核体系是根据科室上一年度的增长量计算，增长越多考核成绩越高。

  

图4 不同盐雾腐蚀周期试样断面的FESEM照片及对应的线扫能谱Fig.4 FESEM images of cross section and corresponding linear sweep energy spectra of different cycle corrosion specimens in salt spray test

图3为不同盐雾腐蚀周期10CrMoAl热轧厚板试样表面的FESEM照片。由图3可以看出:经过72 h盐雾腐蚀后,表面锈层疏松而粗糙,而且有大量的微裂纹和部分孔洞；经过168 h盐雾腐蚀后,试样表面锈层较致密,孔洞的数量明显增多,但微裂纹数量显著减少；经过240 h盐雾腐蚀后,表面锈层更加致密,几乎没有孔洞和微裂纹，而且在致密的试样表面“生长”着大量的“锈胞”。也就是说,随着盐雾腐蚀时间的延长,表面的裂纹和空洞先增多后减少,表面疏松程度也是先增大后降低。这可能是因为随着腐蚀时间的延长,表面裂纹和空洞的大量存在导致疏松的表面不断脱落,从而使得致密的内锈层裸露出来。

2.3 XRD分析

图1给出了盐雾试验不同腐蚀周期10CrMoAl热轧厚板试样的表面形貌。由图1可以看出:经过72 h的腐蚀后,试样表面为片状的黄褐色的锈蚀物、网状的褐色铁锈以及部分苔藓状的浮锈,试样表面相对平整,但是存在少量锈层脱落和粒状凸起(图1(a));经过168 h的盐雾腐蚀后,表面已凹凸不平且黑色铁锈呈沟条状，此外,黄褐色的锈层颜色变深,但是表面却没有发现明显的点蚀坑(图1(b));经过240 h盐雾腐蚀后,试样表面不仅更加凹凸不平,部分锈层已经剥落,黑色铁锈面积进一步扩大且呈向下凹陷趋势,黄褐色的锈层更加疏松且部分呈现蜂窝状。试样上的黄褐色物质为外锈层,黑色物质为内锈层,黄褐色的外锈层剥落后黑色内锈层裸露出表面[11-12]。从表面粗糙度上看,盐雾腐蚀168 h 试样的表面最粗糙(图(1(b)),其次是盐雾腐蚀240 h 试样的表面(图1(c)),粗糙度最低的是盐雾腐蚀72 h 试样的表面(图1(a))。

  

图5 不同盐雾腐蚀周期试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of different cycle corrosion specimens in salt spray test

2.4 电化学阻抗试验

  

图6 试样的交流阻抗图谱Fig.6 AC impedance spectra of specimens

采用日本JEOL公司的 JSM-7600F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能谱仪(EDS)对经过盐雾试验后的试样表层进行进一步组织形貌观察和成分分析。采用日本Shimadzu 公司的XRD-6000型X线衍射仪(XRD)对盐雾试验不同周期的样品进行物相分析。

  

图7 阻抗试验的等效电路Fig.7 Equivalent circuit diagram of AC impedance test

 

表2 交流阻抗拟合结果Table 2 AC impedance fitting results

  

试样Rs/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)Rt/(Ω·cm2)RR/(Ω·cm2)CR/(μF·cm-2)没有腐蚀的试样(裸样)4 1770 00032991252 0——盐雾腐蚀240h的试样4 6270 0623300161 417 660 004872

3 结论

1)随着腐蚀时间的延长,10CrMoAl钢的腐蚀速率逐渐降低,而且腐蚀速率的降低速率也是随着腐蚀时间的延长而降低。

2)Cr和Mo在10CrMoAl钢锈层内富集程度最大时也是锈层厚度最大时,Cr和Mo在锈层内富集有效地阻碍了基体的进一步腐蚀。而且锈层被腐蚀而脱落的过程也是Cr和Mo在基体与锈层交界处富集的过程。

3)10CrMoAl钢在盐雾腐蚀过程中,FeCr2O4的出现明显地减缓了腐蚀速率,从而导致了锈层中Fe3O4逐渐消失和γ-Fe2O3相对量的逐渐增加。

对照组:缬沙坦氨氯地平片（进口药品注册证号：H20150310；规格：80 mg/5 mg×7 片）；起始剂量:口服80 mg/5 mg/次，1 次/d，常用剂量:口服 80 mg/5 mg/次，1～2 次/d。

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