0　概述

柴油机排气中的氮氧化物(NOx)严重危害生态环境及人类健康[1-2]，需要对其进行严格控制。目前最具应用前景的NOx脱除技术主要有选择催化还原(selective catalytic reduction，SCR)和稀燃NOx捕集技术(lean NOx trap，LNT)。相比NOx排放中的NO，在低温SCR反应过程中NH3更易与NO2反应，当NO与NO2体积比为1时，其脱硝效率达到最高[3]。同时，提高NO2含量也可以有效促进LNT催化剂对NOx的存储[4-5]。因此，通过柴油机氧化催化器(diesel oxidation catalyst，DOC)将NO氧化为NO2，对SCR和LNT脱除NOx排放具有积极意义。

主厂房：扩建厂房主厂房布置于安装间下游侧，上、下游方向长21.50m，左右宽24.00m。最低建基面高程为90.29m，肘管底面高程为93.29m，尾水肘管段之后按1∶11的反坡布置，长18.90m，断面由圆形变为矩形。桥机采用为上下游的运行方向，轨顶高程为145.89m。

Ce元素在催化反应过程中呈现出多价态，从而具备优异的储氧、释氧能力及氧化还原性质，因此在DOC中的应用较为广泛[6-7]。文献[8]研究发现，在250 ℃温度条件下，CoOx和MnOx的NO氧化活性高于TiO2、ZrO2和CuOx等氧化物。文献[9]研究表明，MnOx-CeO2复合氧化物在低温条件下的NO转化率可达50%，而含Pt的DOC催化剂仅为35%。文献[10-11]研究了MnOx-CeO2催化剂在含NO气氛中的碳烟氧化性能，发现MnOx-CeO2表面对NO的吸附能力较强，能够促进NO氧化和储存，从而有利于碳烟的氧化。文献[12-14]对Mn-O-Ce体系的NO氧化性能、掺杂改性及制备方法进行了研究，发现NO低温氧化活性主要与催化剂的物相结构、比表面积及元素价态有关。文献[15-18]等研究表明：催化剂的氧存储能力、表面元素价态和再生能力均随MnOx-CeO2前驱体、Mn/Ce比例及焙烧条件的不同而存在明显差异。

综上可知，MnOx-CeO2催化剂具有较好的NO氧化性能。为了深入研究不同Mn/Ce比对MnOx-CeO2 复合氧化物催化氧化柴油机NO的影响，本文采用溶胶凝胶法，制备了一系列不同Mn/Ce摩尔比的xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂；利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)和H2程序升温还原(H2 temperature programmed reduction，H2-TPR)对催化剂的理化性能进行了表征；最后，通过模拟气试验平台，研究了不同Mn/Ce比对xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂氧化NO性能的影响。

1　试验

1.1　催化剂制备

采用溶胶凝胶法，根据不同Mn/Ce摩尔比制备xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂。具体制备过程如下：(1) 按照不同Mn/Ce摩尔比称取Ce(NO3)2·6H2O 和C4H6MnO4·4H2O，将其与适量γ-Al2O3粉末溶于去离子水配成悬浊液。(2) 将Mn2+、Ce3+摩尔总量2倍的柠檬酸和10%柠檬酸质量的聚乙二醇加入混合溶液，80 ℃水浴加热并磁力搅拌至形成透明凝胶。(3) 110 ℃干燥24 h，研磨成粉末，在马弗炉中300 ℃焙烧1 h后再升温至500 ℃焙烧5 h。最后，冷却至室温并研磨、筛选催化剂(粒径范围为250～420 μm)。

1.2　催化剂表征

XRD测试在德国Bruker/D8 ADVANCE型X射线衍仪上进行。测试条件：Cu Kα辐射源(λ=0.154 068 nm)，扫描角度2θ=20°～80°，扫描速度为7(°)/min。

XPS测试在美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB250Xi型仪器上进行。该设备采用Al Kα作为放射源(hυ=1 486.6 eV),分辨率为0.43 eV，分析范围0～5 000 eV。以电子结合能为284.6 eV的本体污染碳C 1s(从C原子的1s轨道激发出来的光电子标记为C 1s，依此类推)作为标准进行校正，利用XPS SPEAK软件进行分峰拟合。

H2-TPR测试在美国麦克仪器公司生产的AutoChem II 2920型化学吸附仪上进行。将50 mg催化剂置于石英玻璃管中，在300 ℃ N2氛围下预处理1 h后冷却至室温，以40 mL/min 通入5% H2/N2 吹扫，待基线稳定后以10 ℃/min速率升温至800 ℃，用TCD检测器检测H2的消耗量。

1.3　催化剂活性评价

FU M L, LIN J M, YU R F, et al. Oxidation of model soot over MnOx and CeO2 catalysts in the presence of NO[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(8):2134-2142.

 

(1)

式中，ε为NO转化率；φNOout为反应器出口处的NO体积分数；φNOin为通入的NO体积分数。

  

图1　模拟气试验平台示意图

2　试验结果与讨论

2.1　XRD分析

图2为xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂XRD谱图。由图2可见，催化剂在2θ=25.590°、35.166°、37.796°、43.382°、52.566°、57.534°、66.372° 和68.259°处出现了γ-Al2O3特征衍射峰(JCPDS#48-0366)。在2θ=28.951°、33.020°、47.212°、56.452°和76.895°处观察到了立方萤石氧化铈(JCPDS#34-0394)的特征衍射峰，说明CeO2结晶相在催化剂制备过程中未受到破坏[19-20]。催化剂XRD图谱中未检测到以独立晶体结构出现的MnOx相，可能是Mnn+溶解到CeO2晶格中并取代部分Ce4+形成了锰铈固溶体相[21]。此外，随着Mn含量增加，CeO2特征衍射峰逐渐变得尖锐，说明随着Mn的增加，CeO2晶粒尺寸逐渐增大，这是因为CeO2与MnOx之间的相互作用降低了彼此的分散程度并使CeO2晶粒尺寸变大。

  

图2　xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂XRD谱图

2.2　XPS分析

图3(a)为xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂Mn 2p(从Mn原子的2p轨道激发出来的光电子标记为Mn 2p)窄谱图。可见，Mn 2p谱图拟合后得到2个峰，其中结合能642.2 eV处谱峰归属于Mn 2p3/2，与Mn4+(641.6～642.8 eV)对应，653.5 eV 处峰则属于Mn 2p1/2，与Mn3+(653.3～653.7 eV)对应，表明Mn主要以Mn2O3和Mn3O4的形式分散于催化剂表面。由表1可知，添加适量的Mn可以提高催化剂中Mn4+的数量(记为CMn4+)，而相比于Mn3+，Mn4+在氧化反应中更为活跃。同时CMn4+/(CMn3++CMn4+) 比例的提高也有利于催化剂表面氧空位及不饱和化学键的生成，从而促进NO向NO2氧化[9]。

  

图3　　　　xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂Mn 2p和　　　O 1s XPS窄谱图

 

表1　Mn 2p和O 1s XPS表征结果

  

催化剂CMn4+/(CMn3++CMn4+)COⅡ/(COⅠ+COⅡ)5Mn10Ce/γ-Al2O30.560.456Mn10Ce/γ-Al2O30.630.537Mn10Ce/γ-Al2O30.620.518Mn10Ce/γ-Al2O30.620.52

图3(b)为xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂O 1s(从O原子的1s轨道激发出来的光电子标记为O 1s)窄谱图。可见，催化剂O 1s谱图包括2个特征峰，其中：结合能位于528.9～530.8 eV之间的特征峰归属于晶格氧O2-(记为OⅠ)；而位于530.8～533.3 eV处峰则对应表面弱吸附氧O-(记为OⅡ)。与OⅠ相比，OⅡ具有较好的移动性，更易促进NO氧化。催化剂活性主要取决于OⅡ数量(记为COⅡ)及OⅡ中解离为活性氧的比例，因此COⅡ被视为一个重要评判指标[22]。由表1可知，x=6时的COⅡ最高，其COⅡ/(COⅠ+COⅡ)=0.53。图中OⅡ的出峰位置及强度与Mn/Ce配比有关，结合XRD结果未检测到MnOx相，进一步证实了Mn对CeO2晶格畸变及氧空位形成具有一定影响，而这些氧空位能够为催化反应提供更多的活性O物种。

2.3　H2-TPR分析

图4为xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂H2-TPR谱图。由于H2氛围中γ-Al2O3的还原温度在1 000 ℃以上，因此图中还原峰均为Mn和Ce的氧化物。由图4可见，与其他Mn添加相比，x=6时催化剂的还原温度最低，说明该配比催化剂的氧化还原性能最好。300～450 ℃出现了2个明显的还原峰，这主要对应MnO2的还原过程，即Mn4+→Mn3+→Mn2+，其中350 ℃附近为Mn4+→Mn3+和表面CeO2还原的重叠峰。此外，475 ℃和665 ℃附近较弱的峰分别对应表面CeO2和体相CeO2的还原，高价阳离子Ce4+向低价阳离子Ce3+的转化有利于加快氧扩散和流动，从而提高催化剂的氧化性能[23]。

  

图4　xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂H2-TPR谱图

2.4　催化剂评价

图5为xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂NO转化率随温度的变化曲线。由图5可见，NO转化率在250～350 ℃内呈上升趋势，尤其在250～300 ℃时增长最为显著。当温度升至350 ℃时，NO转化率达到最大，其中6Mn10Ce/γ-Al2O3的NO转化率最高，达到60.57%。而8Mn10Ce/γ-Al2O3 在该范围内的NO氧化性能较差，在250 ℃时其NO转化率仅为6.1%，350 ℃时最高达到47.92%。这是由于低温环境下，催化剂氧化反应主要受动力学因素影响，其催化活性随温度上升而显著提高。在250～ 350 ℃范围内，催化剂NO氧化性能由弱到强的顺序为：8Mn10Ce/γ-Al2O3<7Mn10Ce/γ-Al2O3 <5Mn10Ce/γ-Al2O3<6Mn10Ce/γ-Al2O3。在350～ 450 ℃范围内，催化剂NO转化率急剧下降，其中7Mn10Ce/γ-Al2O3的氧化活性受温度影响最为明显。这归结于热力学对氧化反应的影响，引起了部分NO2的分解[24]。在350～450 ℃范围内，催化剂NO氧化性能由弱到强的顺序为：7Mn10Ce/γ-Al2O3<8Mn10Ce/γ-Al2O3<5Mn10Ce/γ-Al2O3<6Mn10Ce/γ-Al2O3。综上可知，6Mn10Ce/γ-Al2O3在250～450 ℃ 温度范围内的NO氧化性能最好。

  

图5　　　　xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂NO转化率随温度的　　　变化曲线

(2) H2-TPR试验结果表明：与其他Mn添加相比，x=6时催化剂的还原温度最低，说明该配比下催化剂的氧化还原性能最好。

  

图6　　　　xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂在350 ℃时出口处　　　NO浓度随时间的变化曲线

图7为不同温度下6Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂出口处NO浓度随时间的变化曲线。由图7可见，NO浓度随时间急剧上升后逐渐趋于稳定，其中在350 ℃ 时，NO浓度最先达到稳定，仅需4 min，而在450 ℃时则延长至6 min，且其NO饱和浓度较350 ℃时下降了61%。这是因为NO氧化为NO2是放热可逆反应，反应时气相NO需先吸附在CeO2氧空位上形成NO2-，再进一步分解生成NO2，温度升高使得热力学平衡对反应的影响逐渐加重，且随反应进行MnOx-CeO2界面间吸附氧数量及吸附氧中解离为活性氧物种的比例减少，导致催化剂的氧化反应速率逐渐下降[9]。

我在院子里发现了一只小蚂蚁。这只蚂蚁，差不多有一粒米那么长，全身乌黑发亮。只见它这边走走，那边逛逛，既像是在认真地寻找食物，又像是在那里独自快乐地玩耍。看着小蚂蚁如此悠闲，我莫名冒出了一个奇怪的念头：蚂蚁怕水吗？它会游泳吗？

正三角形式图形密码共有九个点。在其中加入一个点，既不会增加屏幕空间，又不会使密码操作不便，较3*3式及上述八边形式图形密码点数更多，理论上安全性会更高。正三角形式图形密码如图2。

  

图7　　　　不同温度下6Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂出口处　　　NO浓度随时间的变化曲线

3　结论

(1) CeO2晶粒尺寸随Mn含量增加而逐渐变大，同时适量Mn的添加也有利于催化剂中Mn4+数量的提高，从而促进NO氧化。

图6为xMn10Ce/γ-Al2O3(x=5，6，7，8)催化剂在350 ℃时出口处NO浓度随时间的变化曲线。由图6可见，在反应初期(t<2 min)，NO浓度急剧上升，而后随着时间的增加趋于稳定。其中，当x=6时，NO浓度最先达到稳定，表明NO浓度达饱和所需时间和反应速率与Mn添加量呈非线性关系，但存在一个最佳Mn/Ce比例。结合XPS和H2-TPR 表征结果，进一步证明了Mn的元素价态影响了MnOx和CeO2间的相互作用，使得催化剂活性表现出一定差异。

(3) 在350 ℃时，NO浓度达饱和所需时间和反应速率与Mn添加量呈非线性关系，但存在一个最佳Mn/Ce比例，即x=6。

球阀、闸阀和蝶阀均可用作罐区紧急切断阀。球阀结构简单、密封性好，但大口径球阀价格较高，因此一般用于DN200及以下管道或要求管道全通径的场合；蝶阀密封性能较差、价格便宜，但对于加工精度更高的三偏心高性能蝶阀，密封性能提高，造价也相应更高，总体性价比不高；闸阀密封性能好，启闭省力，适用于大口径管道，因此闸阀是罐区常用的阀门，储罐进出口通常选用双闸板闸阀，单闸板闸阀具有调节流量的性能，一般用于供料泵出口管道。

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该研究建立了同时测定腹泻性贝类毒素OA(大田软海绵酸)及其衍生物DTX1(鳍藻毒素-1)和DTX2(鳍藻毒素-2)的超高效液相色谱-串联质谱法。该方法前处理比较简单，灵敏度高，重现性好，方法的回收率等均能满足日常对DSP的检测要求，适用于实际样品的检测分析。

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在养老机构的构成中，民办养老机构的比例不到20%。由于投资民办养老机构的民间资本缺乏，与公办养老机构相比，民办养老服务机构的规模小、设施不足、设施更新速度明显落后，加上服务人员的素质、内部运营服务水平不高和管理不规范，使民办养老机构入住率普遍不高。

图1为模拟气试验平台示意图，该平台主要由气体供给系统(气瓶、减压阀和质量流量控制柜)，反应系统(双管式升温炉、石英管和催化剂)和气体检测系统(FTIR红外光谱仪、气体池和温控仪)三部分组成。将0.3 mL催化剂用石英棉固定于水平石英玻璃管中，500 ℃下以300 mL/min 通入10%O2+N2(平衡气)预处理1 h。调节双管式升温炉，待温度达到设定值，通入500×10-6体积浓度的 NO+10%O2+N2(平衡气)，总流量为300 mL/min，空速为60 000 h-1，利用FTIR红外光谱仪检测反应器出口处的NO体积分数，由公式(1)计算得到NO转化率。

1000例职业健康查体人员直接数字化摄影检查后1级片、2级片质量对比高千伏胸片检查显著更高，P＜0.05，统计学展现组间分析研究意义。

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在实现工作流引擎的所有接口之后，由部署中心执行编译和打包操作，构建成Docker镜像，最后将其上传到镜像仓库，以便后续从镜像仓库中下载指定的镜像，运行相应的Docker容器。

LIN J M, FU M L, ZHU W B, et al. An investigation of surface reaction species on MnOx(0.4)-CeO2 catalyst towards soot oxidation[J]. Journal of Molecular Catalysis, 2014,28(2):165-173.

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小时候经常在天桥看到的算命先生，还有说相声、唱京剧、耍把式卖艺的，过节家里都会备着的兔儿爷、兔儿奶，个性化的中国结，在这里都能看到。四世同堂的每个包间都有特色牌匾，从用餐开始，就会有串场的表演艺术家，给大家带来有京城特色的艺术表演，拉开京味菜的特色舞台序幕。

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“我们的海洋，我们的遗产”是今年“我们的海洋”会议的主题，它反映了我们为维持海洋资源的可持续性和维护海洋健康而作出的选择和行动。作为为我们的子孙后代提供的遗产，我们可以选择留下哪种遗产，而这种选择取决于我们今天采取的行动。

(4) 在250～450 ℃范围内，6Mn10Ce/γ-Al2O3的NO氧化性能最好，其NO浓度在350 ℃时最先达到稳定，仅需4 min，但在450 ℃时则延长至6 min。这主要是受热力学平衡及随反应进行中活性氧数量及氧空位逐渐饱和共同作用的结果。

当然，教育的内涵的转变，显示教育的进步，不过其转义的发生，并不意味着本义的消失。然而我们的学校教育不断忽视教育本质的情况，实在让人担忧。教育的发展要以“善”为轴心旋转，就会促进学生由个体的个性化向个体的社会化方向成长。正如雅思贝尔斯所说：“教育是一朵云推动另一朵云，一棵树摇晃另一棵树，一个灵魂唤醒另一个灵魂。”不断追寻教育的本质，做好真实的教育。

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1.3.1 质量控制 本筛查中心实验室参加国家卫计委临床检验中心新生儿筛查实验室室间质量评价，评价结果均合格，均得到临床检验中心的认可和合格证书的授予。

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