硅在光电领域运用广泛，但由于硅无法吸收大于1 100 nm波长的红外光，使得硅基光电池效率不高[1]，也限制了在红外传感器中的运用[2]。提升硅红外吸收的一种途径是利用深能级元素杂质的超掺杂 （Hyper doping）[3]实现杂质中间能带 （Intermediate band）[4-5]，如果在硅禁带中增加一个中间能带，将吸收一个高能光子的过程变为吸收两个较低能量光子的过程，便可吸收大于1 100 nm波长的红外光[6-7]，其理论光电转换效率可突破60%[8]。

深能级元素杂质包括硫族元素[9-10]和过渡金属元素[11-12]，均可在硅中引入深能级。例如利用飞秒激光在硅中掺杂硫和金等，可实现较宽波段的红外响应或较高红外吸收[13-14]。目前硅的超掺杂研究中，银是具有较高潜力的一种元素，由于它可在硅中引入较深的能级，因此在理论上是更好的选择[15]。目前对于硅中银的超掺杂研究很少。硅中银超掺杂的粒子数浓度约为5×1019cm-3[16]，而银在硅中的固溶度约为1016cm-3，且银在硅中的扩散系数较高，不易达到超掺杂所需要的粒子数浓度[17]。目前脉冲激光熔融 （Pulsed Laser Melting，PLM）处理是实现深能级杂质超掺杂的重要研究方向。如常用的离子注入结合紫外PLM处理[18-19]已经实现了过渡金属元素在硅中的超掺杂，红外吸收特性较好[20-21]。然而，离子注入等手段制备的掺杂层的厚度很低，通常不超过100 nm，光吸收十分有限。因此，如何制备掺杂层较厚的银掺杂硅材料是研究的重点。

此外，在Ⅲ度及以上白细胞、中性粒细胞、血小板减少、贫血、恶心呕吐、口腔炎、食欲减退、肝功能异常、腹痛、乏力等10个指标上，替吉奥组和卡培他滨组结果无明显差异，无统计学意义。见表2。

为此，通过磁控溅射镀上硅银交替结构的多层膜层，再利用532 nm波长纳秒脉冲激光熔融处理，可使得膜层恢复结晶，并能使银原子在硅中形成超高掺杂粒子数浓度，还有可能获得更大深度的超掺杂层以及银原子分布更均匀的薄膜型多晶硅光电材料。该方法相对简单，对设备要求低，成本不高。本文对该方法制备银掺杂硅薄膜材料进行探究，并对这种半导体材料的红外吸收性质进行分析。

1 PLM制备银掺杂硅实验方法

实验采用N型双面抛光单晶硅片作基底 （厚度为 400 μm，晶向为<100>，电阻率为 5~10 Ω·cm，常温下粒子数浓度为5×1015cm-3），使用沈阳科学仪器公司JGP-560B型磁控溅射镀膜设备进行硅银多层交替镀膜。具体结构包含3层非晶硅膜层 （膜层厚度分别为200 nm，150 nm，150 nm），镀膜参数分别为8 min，6 min，6 min（溅射功率为100 W，氩气流量为40 mL/min，气压为0.6 Pa），及两层相同厚度银膜层，分别在3层硅膜之间，形成多层夹心结构，膜层总厚约为500 nm。

使用Jade6.0软件拟合样品膜层结晶度，见表3。从表3可以看出，能量密度为0.15 J/cm2，银元素质量分数为2%的6号样品具有最高结晶率，约为24.26%。同时，6号样品的红外吸收也最高。

对银元素质量分数为2%的样品，随着激光能量密度逐渐增加，红外吸收系数呈现持续下降的趋势，激光能量密度越高，样品的吸收系数越低，能量密度为0.15 J/cm2的6号样品，在大于1 200 nm波长红外区域，在所有样品中吸收系数最高，在1 200 nm波长处吸收系数最大，约为2.7×103cm-1，其吸收系数随波长增加整体呈现下降趋势，但其吸收系数为所有样品中最高，不低于2×103cm-1。而对于银元素质量分数为1%的样品，具有相似的变化趋势。当激光能量密度最高时 （0.27 J/cm2），对于银元素质量分数分别为1%和2%的5号和10号样品，其吸收系数相对其他能量密度的样品都是最低的。

  

图1 银掺杂硅样品膜层结构示意图

 

表1 样品的处理参数

  

2 PLM制备银掺杂硅实验结果与讨论

2.1 红外吸收性质

我国政府应建立多层次的农业灾后补偿机制对农业保险再保险业务给予补贴，并在中央财政预算中加入农业保险补贴［4］。此外，可以建立农业保险和农业巨型灾害风险保障基金，以应对市场农业保险的毁灭性打击风险。

图2为样品及单晶硅在1 000～2 000 nm波长的红外吸收系数图，其中样品的吸收系数为减去硅基底以后的值。可以看出，其中单晶硅的红外吸收系数远低于样品，而经过处理的大部分样品在大于1 200 nm区域，吸收系数总体上都在1×103cm-1以上，其中在1 200 nm波长处的最大吸收系数接近3×103cm-1，而未经PLM处理的镀膜样品吸收系数在大于1 200 nm区域不超过3×102cm-1，显然经过PLM处理后样品的吸收系数明显比较提升，呈现较充分而稳定的吸收，表明了银掺杂膜层在较宽红外区域具有广泛的吸收。说明通过银掺杂使得硅薄膜层具有比较良好的红外吸收性质。

  

图2 银掺杂硅样品的吸收系数

样品分为两种不同银元素质量分数，其中银膜层的总厚度分别为6 nm和12 nm，对应膜层中银元素的总体质量分数分别为1%和2%，其镀膜参数分别为6s，6s（质量分数为1%银元素）以及12s，12s（质量分数为2%银元素），溅射功率为20 W，氩气流量为40 mL/min，气压为0.6 Pa。膜层结构见图1。对于镀膜完成的样品，使用Nd：YAG脉冲纳秒激光器 （美国Spectra Physics公司Quanta-Ray Pro Series，波长为532 nm，重复频率为10 Hz，脉宽为20 ns）对样品膜层进行处理，激光光斑尺寸为1 mm×10 mm，激光扫描速度为0.1 mm/s，样品处理参数见表1。利用日本岛津公司UV-3150型红外分光光度计测量样品的红外光吸收性质，波长范围为1 000~2 000 nm。载流子数据通过ECOPIA公司HMS-3000型霍尔效应测试仪测得。样品微结构特征通过荷兰帕纳科公司X Pert pro型掠入射X射线 衍射 （Grazing Incidence X-ray Diffraction，GIXRD）仪器测得，掠入射角度为0.5°，散射角度为 30°～80°。能谱数据通过德国 Carl Zeiss公司UItra55型扫描电子显微镜所配备的能谱仪测得。

总之，经过PLM处理的银掺杂硅薄膜样品，其在较大范围内的红外光谱的吸收都有显著提高，吸收系数远大于单晶硅。吸收系数随波长的增加总体呈下降趋势。对于银元素质量分数相同的一组样品，红外吸收系数总体上都随着激光能量密度的升高，呈现逐渐降低的趋势。当银元素质量分数为1%时，激光能量密度为0.18 J/cm2的样品吸收系数最高。当银元素质量分数为2%时，激光能量密度为0.15 J/cm2的样品吸收系数最高。

2.2 电学性质

行星齿轮轴渗氮后，表面化合物层疏松组织不合格，试验过程中受到外力，形成裂纹源，并进一步向中心区域扩展导致完全断裂。

 

表2 样品的载流子浓度、方阻

  

从表2可以看出，PLM处理后的掺杂硅膜，其载流子浓度相对单晶硅有很大提升，而方阻均低于单晶硅。对于银元素质量分数为1%、能量密度为0.18 J/cm2的2号样品，以及银元素质量分数为2%，能量密度为0.15 J/cm2的6号样品，载流子浓度在所有样品中都是最高的，超过5×1018cm-3。总体上对银元素质量分数为2%的样品，随着激光能量密度的提高，载流子浓度有降低趋势。而对银元素质量分数为1%的样品，载流子浓度呈现先升高后降低的趋势。因此可以看出，对于银掺杂硅膜层而言，其载流子浓度变化情况类似于其红外吸收，显然当样品的红外吸收系数越高，其载流子浓度越高，二者之间呈现一定的正相关性。

2.3 微结构性质

其中对于银元素质量分数为2%的一组样品，其结晶度随着能量密度的上升呈现持续的下降趋势，当能量密度为0.15 J/cm2时具有最高的结晶度。而对于银元素质量分数为1%的样品，变化趋势相似。显然，对于银元素质量分数为1%的样品的最佳结晶能量密度约是0.18 J/cm2，而银元素质量分数为2%的样品的最佳结晶能量密度是0.15 J/cm2。不仅如此，当能量密度相同时，银元素质量分数为2%的样品的结晶度总体上都高于银元素质量分数为1%的样品。显然对于较高的激光能量密度，样品膜层将被破坏，膜层结晶率将会劣化，对应在（220）晶面的衍射峰的强度也较弱。可见，所有样品经过PLM处理，都出现了一定程度的结晶，以（220）晶面的衍射峰最强。总之，当激光能量增加时，结晶度总体上都呈现下降趋势，在0.15~0.18 J/cm2的能量密度下结晶情况较好，继续增大能量则结晶率降低。

表2为银掺杂硅薄膜样品及单晶硅的载流子浓度、方阻。

  

图3 样品的GIXRD图谱，其中掠射角度为0.5°

低收入家庭住房租金不高，其住房面积也比较小(表3)，国家统计局2017年7月6日发布一组数据显示，2016年全国居民人均住房建筑面积为40.8平方米，城镇居民人均住房建筑面积为36.6万平方米，农村居民人均住房建筑面积为45.8万平方米。不管以哪个指标进行测量，低收入家庭达到平均住房水平的比例不到一半。值得注意的是，还有12%的低收入家庭平均住房面积不超过15m2。

 

表3 样品膜层的结晶率 （%）

  

图3为样品在掠射角为0.5°的GIXRD图谱。从图3可以看出，所有样品在38.2°上都具有一个较明显的衍射峰，具有较明显的晶化峰特征。通过计算，38.2°的衍射峰对应硅的 （220）晶面。同时，所有样品在32.8°与56.1°处同样都有一个衍射峰，但峰的强度相对较弱。通过计算可以得出32.8°与56.1°处分别对应了硅的 （130）和 （311）晶面。此外，还有一些较弱的衍射峰，但强度较低且位置较为杂乱，均已在图中标出，可以看出，膜层经过PLM处理后没有银化合物形成。其中少数衍射峰的位置发生了一定的偏移，这可能是由于掺杂引发的硅晶格畸变导致的。

长江流域是我国经济发展的主要区域，横贯我国西南、华中、华东三大经济区，幅员辽阔，人口众多，气候温和，土地肥沃，水资源丰富。据2007年统计，流域总人口4.27亿人，占全国的33%；地区生产总值8.48万亿，占全国的34%；耕地面积4.62亿亩，占全国的25%；粮食总产量约1.63亿t，占全国的33%。水资源总量9 958亿m3，占全国的35%。新中国成立以来，全流域已建成地表水蓄、饮、提、调水工程设施522万座（处），总库容1 186亿m3，兴利库容619亿m3，灌区15.6万处，有效灌溉面积2.26亿亩，有效灌溉率约49%，为我国粮食生产作出了重大贡献。

第42页图4为所有样品结晶率与红外吸收系数的变化关系图，其中吸收系数取1 200 nm波长处数值。可以看出，当结晶率上升时，红外吸收系数总体上都呈现上升趋势。

  

图4 样品结晶率和吸收系数在1 200 nm处的关系图

从样品的红外吸收性质、结晶率综合可以看出，当样品的膜层结晶率提高时，其红外吸收系数呈现增加的趋势，两者之间呈现一定的正相关性，当膜层结晶率越高，样品的红外吸收就越强。对于较高激光能量下的样品，其膜层结晶情况较差，使得其红外性能也较差。总的来说，经过PLM处理使得非晶硅膜层结晶化，并且膜层的结晶率与其红外吸收和电学性能呈现正相关性。

图5中为样品膜层的能量色散谱仪 （Energy Dispersive Spectrometer，EDS）图像与扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）图像，而从表4的能量色散谱数据中可以看出，经过PLM处理后的膜层中银元素质量分数为0.17%，对应的银原子的粒子数浓度约为8.5×1019cm-3，结合GIXRD结果膜层中没有形成银的化合物可知，银原子在硅膜层中的粒子数浓度超过了形成超掺杂对应的粒子数浓度 （5×1019cm-3）。显然通过PLM处理，使得银在硅中形成了超掺杂。

  

图5 中为样品膜层的能量色散谱仪图像与扫描电镜图像

 

表4 样品的能量色散谱数据 （%）

  

3 结论

利用磁控溅射交替镀膜并结合532 nm波长纳秒PLM处理方式，制备出了掺杂银的多晶硅膜。红外光吸收测试表明，经过处理的银掺杂硅膜层对于红外波段的光吸收性质明显增强，最高的红外吸收系数约为3×103cm-1，相对于单晶硅具有十分明显的提升。GIXRD图谱表明掺杂膜层经过PLM处理后发生晶化，结晶率在25%左右。处理后的硅膜层中银原子的最高粒子数浓度约为8.5×1019cm-3，达到了超掺杂粒子数浓度。掺杂膜层的红外吸收性能与载流子浓度整体上随着结晶度的提升而呈现上升趋势，互相之间呈现正相关性。显然通过磁控溅射交替镀膜结合纳秒PLM处理的方式，可以用于制备银超掺杂硅的红外吸收增强材料。

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