0 引 言

根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)的规定，介孔材料是指孔径介于2～50 nm的一类多孔材料[1]。20世纪90年代初，美国美孚石油公司的科学家们首次合成了有序介孔二氧化硅，这些介孔材料(MCM-41, MCM-48等)具有极高的比表面积、规则有序的介孔结构、狭窄的孔径分布、可调控的介孔孔径等特点，在很多用常规沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离和催化反应中有着良好的应用前景，因而掀起了持续至今的研究热潮[2]。尽管在最近三十年的研究中，不同国家的研究者们对于介孔二氧化硅进行了很多有益的合成探索，也研究了这类材料在催化、吸附、能源、生物等领域的潜在应用，但由于其本身的相对惰性(常规条件下的非氧化还原性)及二氧化硅和其他分子较弱的相互作用限制了其在不同领域的应用。

相对于介孔二氧化硅，介孔金属氧化物由于具有限制在纳米尺度孔壁内的d层电子、大比表面积的氧化还原活性的内表面和有序的介孔结构，在能量储存和转化、催化、吸附、传感等方面展现出独特的性质[3-5]。目前，介孔金属氧化物的常规合成方法包括软模板法和硬模板法。软模板法以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷类高分子等为模板剂，制备得到的介孔金属氧化物一般是无定形的或结晶度比较低的，主要原因是这些模板剂无法承受金属氧化物晶化所需要的高温，无法兼顾良好的介孔结构和高结晶度；而由于二氧化硅具有很好的热稳定性，以介孔二氧化硅为模板的硬模板法容易制备得到兼具高度有序介孔结构和高结晶度纳米孔壁的介孔金属氧化物，可广泛用作电极材料、磁性材料、化学传感器材料、催化材料、吸附材料等[5-6]。

REN等[6]以三维有序介孔二氧化硅KIT-6为硬模板合成了一系列有序介孔金属氧化物，并研究了其对CO氧化的催化活性。为了深入研究介孔氧化铜的合成条件并拓宽其应用范围，作者在文献[6]的基础上，利用介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，采用特殊的快速燃烧法制备了三维有序的介孔氧化铜，研究了烧结温度(300～700 °C)对介孔氧化铜的晶粒尺寸和介孔结构的影响，并分析了介孔氧化铜作为锂离子电池负极材料的电化学性能和对小分子气体(NO和CO)的吸附性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料有Cu(NO3)2·2.5H2O(纯度为99%)、CuO(纯度为99.999%)、HCl(质量分数为37%)、NaOH(纯度为99.3%)、Pluronic P123(数均相对分子质量5 800)、1-丁醇(纯度为99.4%)、无水乙醇(纯度为99.9%)、氨水(质量分数为28%～30%)、四氢呋喃(纯度为99.9%)和正硅酸四乙酯(纯度为98%)，以上原料均购自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)；Kynar 2801聚偏二氟乙烯(纯度为99.9%)，购自阿科玛公司；Super S导电碳黑(纯度99.9%)，由瑞士特密高公司生产；铝箔(纯度99.5%)，厚度50 μm，购于Advent Research Materials Ltd.；LiPF6、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯均由Merck公司生产。

通过硝酸盐燃烧法制备介孔氧化铜[7-8]，制备过程中所用到的介孔二氧化硅KIT-6硬模板的合成方法参考文献[9]。将50.0 g的Cu(NO)3·2.5H2O溶于50.0 g蒸馏水中制得Cu(NO)3溶液，用吸管吸取2.0 g该溶液加到1.0 g介孔二氧化硅KIT-6中。将该混合物于100 ℃干燥1 h后，在室温下、封闭的体系中用质量分数28%～30%氨水蒸气熏1 h，然后在100 ℃下再干燥1 h。这种浸渍→中和→干燥过程依次用1.5 g和1.0 g Cu(NO)3溶液重复2次。将所得的铜盐前驱体-二氧化硅复合材料在大开放坩埚中分别于300，400，550，700 ℃烧结5 h以获得CuO/二氧化硅复合材料。由于该过程中存在大量的硝酸铵，在加热到150～200 ℃就会发生爆燃，因此烧结试样中CuO的质量控制在0.5～1.0 g。用60～80 ℃的浓度0.1 mol·L-1 NaOH溶液处理CuO/二氧化硅复合材料3次，然后用蒸馏水洗涤3次并用无水乙醇洗涤2次，最后在60 ℃下干燥2 h，获得介孔氧化铜。将制备得到的介孔氧化铜标记为m-CuO-X，其中X代表烧结温度，m代表介孔。

1.2 试验方法

另外，有研究表明，学生的学习效果与课堂上回答问题的多少有一定关系。因此，从教学公平的角度看，教师在课堂提问时应该让每位学生都有相对平等的回答机会，以促使所有学生均能积极思考、不断提高。还有，教师最好也不要总是让知识水平一般的学生回答相对所有人都认为比较简单的问题，因为长此以往，可能会使他们形成教师已经降低了对他们的要求、对他们不信任的心理暗示，这种暗示会进一步引发他们的自我否定以及潜意识里的对数学学习的抵制，从而更加不利于他们的数学学习。

aXRD=dhkl×(h2+k2+l2)1/2

(1)

式中：dhkl为晶面间距；h,k,l均为晶面指数。

使用 JEOL JEM-2110型透射电子显微镜(TEM)分析介孔氧化铜的介孔结构以及微观晶体结构，加速电压为200 kV。使用Micromeritics ASAP 2020型比表面积和孔隙度分析仪，在-196 ℃液氮温度下测N2吸附-脱附等温线并测定比表面积，BJH孔径分布由脱附分支计算得到。

将制得的介孔氧化铜(m-CuO-400)、Kynar 2801聚偏二氟乙烯黏结剂以及导电剂Super S导电碳黑以80∶10∶10的质量比混合均匀，以四氢呋喃为分散介质分散一定时间制备电极浆料，应用Doctor-Blade技术以质量负载量(10.0±0.1)mg·cm-2将电极浆料涂覆到铝箔上，在室温下使溶剂蒸发并在80 ℃真空加热8 h；将切边后的电极极片(直径为13 mm)加上锂电极、隔膜和LP 30电解质(浓度1 mol·L-1 LiPF6溶质，溶剂为由体积比1∶1的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯组成的混合溶液)在氩气填充的MBraun手套箱中完成扣式电池的组装，最后使用MACCOR4200系列电池循环测试系统在25 ℃下进行电化学性能测试。

上述结果表明，介孔氧化铜具有对NO和CO的吸附活性，因此具有与NO和CO有关的潜在医学和传感方面的应用价值[19]。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD谱和结构参数

由图1(a)可知：在300，400，550，700 ℃烧结的介孔氧化铜在2θ小于1°时都有一个相对尖锐的衍射峰，这是Ia3d空间群中的(211)晶面的衍射峰[9-10]；另外在2θ为1.6°～1.8°的 (420)和(332)晶面弱峰的存在证实了介孔结构的高度有序[9-10]。

使用Stoe STADI/P型X射线衍射仪测广角X射线衍射(XRD)谱，以Fe Kα1辐射(λ=0.193 6 nm)的透射模式工作。在D/max-rB型X射线衍射仪上用Cu Kα1辐射(λ=0.154 1 nm)测小角度XRD谱，获得介孔结构的衍射峰。介孔氧化铜介孔结构的晶胞参数aXRD的计算公式为

由图1(b)可以看出，在不同烧结温度下得到的4种介孔氧化铜的广角XRD谱都与Sigma-Aldrich中微米级CuO的几乎一致，唯一不同之处为衍射峰明显增宽。利用XRD衍射仪自带软件对m-CuO-400的衍射峰进行晶胞参数计算，以标准CuO的单斜晶系结构为参考，得到介孔氧化铜的晶胞参数a=(0.513 08±0.000 10) nm，b=(0.342 57±0.000 05) nm，c=(0.468 59±0.000 09) nm，β=(99.508±0.015)°，晶胞体积为0.081 23 nm3；根据软件计算的衍射峰结果，并与标准卡片对比，衍射峰分别对应 (110), (112), (020), (202), (022), (310), (311), (400)晶面，这和标准数据库ICDD 48-1548的结果非常一致。

由图6可知，随着温度的升高，CO吸附容量先增后降，在80 ℃时达到峰值，约0.75 mmol·g-1，该吸附容量和常规微孔分子筛的相当，但低于微孔金属有机杂化物的[19]。

  

图1 不同温度烧结介孔氧化铜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of mesoporous CuO sintered at different temperatures: (a) small angle and (b) wide angle

 

表1 介孔氧化铜的结构参数Tab.1 Structural parameters of mesoporous CuO

  

试样aXRD/nmSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)D/nmV3.7nm/V10nmC/nmm-CuO-30028.01710.1863.8,10.00.0298/0.017511.4m-CuO-40026.91460.1753.8,10.00.0290/0.018412.0m-CuO-55026.4640.2063.6,9.80.0111/0.033424.2m-CuO-70025.4420.1763.5,9.80.0072/0.023039.4

2.2 TEM形貌

由图5可以看出，m-CuO-400试样对NO的吸附容量为1.2 mmol·g-1，与含金属沸石[14]、有机聚合物[15-17]和含金属聚合物[18]的相当，比Cr2O3(0.12 mmol·g-1)、Co3O4(0.583 mmol·g-1)的高。

  

图2 m-CuO-400试样的TEM形貌Fig.2 TEM images of m-CuO-400 sample: (a) crystal orientation [111]; (b) crystal orientation [310]; (c) crystal orientation [110] and (d) high resolution TEM morphology

  

图3 不同烧结温度下介孔氧化铜的N2吸附-脱附等温线和BJH介孔孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of mesoporous CuO sintered at different temperatures

2.3 N2吸附-脱附性能

由图3(a)可知，4种介孔氧化铜都表现出介孔类型的IV型吸附等温线[1]。由表1可知，介孔氧化铜的比表面积随着烧结温度的升高而减小，这与YUE等[7]的研究结果一致。由图3(b)可知，介孔氧化铜呈在3.7，10 nm双孔径集中分布的特征。由于试验中用到的介孔二氧化硅KIT-6硬模板包含两套由微孔桥连接的介孔结构[9]，这些微孔通道的多寡随介孔二氧化硅合成条件的变化而变化。大量的微孔通道可以保证介孔金属氧化物在两套介孔结构中的完整填充，这使得在KIT-6硬模板消除后金属氧化物的介孔孔径集中分布在3.7 nm左右。相反，如果只存在较少的微孔通道，将导致金属氧化物无法充分填充在两套介孔孔道结构中，这就使得金属氧化物的介孔孔径集中分布在10 nm[8，11]。因此，很多情况下金属氧化物一般出现双孔径集中分布的特征[5]。

由表1可以看出：当烧结温度高于400 ℃时，介孔氧化铜的比表面积迅速减小，晶粒尺寸翻倍，3.7 nm孔径的孔容下降，10 nm孔径的孔容则几乎翻倍。此前的研究发现，采用一般的浸渍-烧结方法来制备介孔氧化铜时，当烧结温度较高时，氧化铜纳米晶体不会停留在二氧化硅模板内部，而是形成独立的大颗粒CuO晶体，这表明氧化铜在KIT-6硬模板上的表面能较低，易流动和聚集形成大颗粒晶体[5-6]，这间接说明了随烧结温度的升高，介孔氧化铜比表面减小、晶粒尺寸增大的原因，同时也说明只有通过快速结晶的燃烧法才能成功制备得到介孔氧化铜。同时，当烧结温度高于400 ℃时，模板中两套介孔孔道间的大量微孔封闭，氧化铜晶体大部分在模板中的一套介孔孔道中生长，因此3.7 nm孔径的孔容下降，而10 nm孔径的孔容增大。因此，作者对双孔径集中分布较明显的m-CuO-400试样进行性能测试。

由图4可知：m-CuO-400试样在100 mA·g-1的电流密度下经过50次充电-放电循环后，仍具有600 mAh·g-1以上的稳定电化学性能，优于介孔LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等的[11-13]；m-CuO-400试样第一次充电后的容量为1 491 mAh·g-1，第一次放电后的容量为834 mAh·g-1，首次充放电的效率仅为55.9%，与块状CuO的相似，这是由于在放电时，铜从+2价变到+1价再到0价，而充电的时候铜只能充到+1价，从而导致了CuO的首次充放电效率不会很高。

  

图4 在100 mA·g-1电流密度下 m-CuO-400试样的电化学性能Fig.4 Electrochemistry performance of m-CuO-400 samplewith the current density of 100 mA·g-1

2.4 电化学性能

精卵结合要许多精子的通力合作，并不是游泳最快的那个小蝌蚪就能实现自己的梦想。人类的卵细胞外面有叫‘放射冠’和‘透明带’的保护层，而精子头部有一个叫‘顶体’的细胞器，顶体中含有顶体酶系统。

2.5 小分子气体吸附性能

由图2可以看出：介孔氧化铜的介孔结构高度有序，具有Ia3d对称性，与介孔二氧化硅KIT-6硬模板的对称性一致[9-10]；m-CuO-400试样中沿[111]方向介孔的晶面间距为15.6 nm，通过计算可以得到晶胞参数a0=27.0 nm，这与表1中由XRD谱获得的晶胞参数aXRD=26.9 nm 一致；m-CuO-400试样的高分辨TEM形貌可观察出其具有结晶特征，晶格间距为0.250 nm，这与CuO(ICDD 方向的0.252 nm一致。由TEM形貌观察可以发现，不同烧结温度下介孔氧化铜的介孔结构始终存在，说明在制备过程中介孔结构的稳定性较好。

  

图5 m-CuO-400试样的NO吸附-脱附等温线Fig.5 NO adsorption-desorption isotherm of m-CuO-400 sample

表1为介孔氧化铜的结构参数，表中：aXRD 为通过小角度XRD衍射数据(d211)得到的介孔氧化铜的介孔结构Ia3d的单位晶胞参数；SBET为通过分析相对压力为0.05～0.30范围内的N2吸附-脱附等温线得到的比表面积；Vt为相对压力为0.99时的总吸附孔容；D为采用BJH方法，通过分析介孔氧化铜的N2吸附-脱附等温线中的脱附分支得到的平均孔径；C为通过Scherrer公式，采用2θ=45.12°的衍射峰计算得到的平均晶粒尺寸； V3.7 nm/V10 nm为介孔氧化铜中孔径为3.7 nm介孔孔容与孔径为10 nm介孔孔容的比值。由表1可知：随着烧结温度从300 ℃升高到700 ℃，aXRD由28.0 nm减小到25.4 nm，介孔结构收缩；在300，400，550，700 ℃烧结温度下得到的介孔氧化铜的平均晶粒尺寸分别为11.4，12.0，24.2，39.4 nm，因此介孔氧化铜为纳米尺度的晶体结构，这也是广角XRD谱中衍射峰增宽的原因，同时较高的烧结温度有利于介孔氧化铜的晶体生长，而且当烧结温度超过400 ℃时，晶粒尺寸成倍增长。

  

图6 m-CuO-400试样在不同温度下的CO吸附曲线Fig.6 CO adsorption curves of m-CuO-400 at differenttemperatures

对于铁路企业而言，物资供应部门负责物资采购及库存管理，而生产技术部门负责物料需求计划的提报及物料的消耗，共同承担降低库存水平、优化库存结构、保证生产需求的任务。在物资供应过程中，难免会出现生产计划和需求计划不能完全匹配的情况，当生产实际用料大于需求提报用料时会出现库存水平降低、用料紧缺的现象，当生产实际用料小于需求提报用料时会出现库存水平升高、占用库存资金的现象。因此，生产管理人员与物资管理人员必须相互配合、共同研究物资库存的变化，使物料需求与物资供应市场实现有机结合，共同分析库存储备额度与库存效益的关系，确定储备方案，保证库存预测的科学性、有效性和实用性。

3 结 论

(1) 以介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，采用硝酸盐燃烧法成功合成了有序介孔氧化铜，介孔氧化铜的孔径集中分布在3.7，10 nm，呈双孔径集中分布的特征。

借助教学方法渗透德育。心理健康教育有别于语文、数学等以讲授为主的学科，采用讨论、角色扮演、心理疏导等方法。这些方法不是由教育者简单地讲授，而是以学生为主体，尽可能让学生担任主角。这种新型的教学方法将重心放在学生主动参与、积极贡献、相互合作和互惠共享中，学生养成和不断发展的将是民主生活的意识和习惯。心理健康教育使学生在教学中受到了潜移默化的道德影响。

(2) 随着烧结温度从300 ℃上升到700 ℃，介孔氧化铜的介孔结构收缩，晶粒尺寸增大，比表面积下降。

平煤一矿三水平下延戊一上山采区回风上山是确保北山风井与三水平贯通的1条重要回风巷道，强力锚注支护试验段位置如图1所示，巷道埋深超过1 000 m，最大水平主应力达到36 MPa以上，戊组煤位于巷道底板位置，距巷道底板最近处为20.33 m。围岩强度低，以灰色、灰绿色砂质泥岩为主，其次为灰白色，灰色及灰绿色细粒砂岩，钙质胶结，中、厚层状，具斜层理及交错层理。巷道所处层位无大型地质构造，只存在个别小型节理，巷道附近40 m范围内无跨巷情况，即无采动影响。

(3) 介孔氧化铜在电流密度电流密度100 mA·g-1下经50次充放电循环后仍具有600 mAh·g-1以上的放电容量；介孔氧化铜具有对NO和CO的吸附活性，吸附容量分别为1.2，0.75 mmol·g-1。

参考文献:

[1] SING K S W, EVERETT D H, HAUL R A W, et al. Reporting physisorption data for gas solid systems with special reference to the determination of surface-area and porosity (Recommendations 1984)[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57(4): 603-619.

[2] KRESGE C T, LEONOWICZ M E, ROTH W J, et al. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397): 710-712.

[3] ANTONELLI D M, YING J Y. Mesoporous materials[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 1996, 1(4): 523-529.

[4] SOLER-ILLIA G J D, SANCHEZ C, LEBEAU B, et al. Chemical strategies to design textured materials: From microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures[J]. Chemical Reviews, 2002, 102(11): 4093-4138.

[5] REN Y, MA Z, BRUCE G. Ordered mesoporous metal oxides: Synthesis and applications[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(14): 4909-4927.

[6] REN Y, MA Z, QIAN L P, et al. Ordered crystalline mesoporous oxides as catalysts for CO oxidation[J]. Catalysis Letters, 2009, 131(1/2): 146-154.

[7] YUE W B, RANDORN C, ATTIDEKOU S, et al. Syntheses, Li insertion, and photoactivity of mesoporous crystalline TiO2[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(17): 2826-2833.

[8] JIAO F, HILL A H, HARRISON A, et al. Synthesis of ordered mesoporous NiO with crystalline walls and a bimodal pore size distribution[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(15): 5262-5266.

[9] KLEITZ F, CHOI S H, RYOO R. Cubic Ia3d large mesoporous silica: Synthesis and replication to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes[J]. Chemical Communications, 2003,9(17): 2136-2137.

[10] LAHA S C, RYOO R. Synthesis of thermally stable mesoporous cerium oxide with nanocrystalline frameworks using mesoporous silica templates[J]. Chemical Communications, 2003,9(17): 2138-2139.

[11] REN Y, MA Z, BRUCE G. Ordered mesoporous NiCoMnO4: Synthesis and application in energy storage and catalytic decomposition of N2O[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(30): 15121-15127.

[12] JIAO F, SHAJU K M, BRUCE G. Synthesis of nanowire and mesoporous low-temperature LiCoO2 by a post-templating reaction[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2005, 44(40): 6550-6553.

[13] JIAO F, BAO J L, HILL A H, et al. Synthesis of ordered mesoporous Li-Mn-O spinel as a positive electrode for rechargeable lithium batteries[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2008, 47(50): 9711-9716.

[14] WHEATLEY S, BUTLER A R, CRANE M S, et al. NO-releasing zeolites and their antithrombotic properties[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(2): 502-509.

[15] ESPADASTORRE C, OKLEJAS V, MOWERY K, et al. Thromboresistant chemical sensors using combined nitric oxide release ion sensing polymeric films[J]. Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(9): 2321-2322.

[16] MOWERY K A, SCHOENFISCH M H, BALIGA N, et al. More biocompatible electrochemical sensors using nitric oxide release polymers[J]. Electroanalysis, 1999, 11(10/11): 681-686.

[17] MOWERY K A, SCHOENFISCH M H, SAAVEDRA J E, et al. Preparation and characterization of hydrophobic polymeric films that are thromboresistant via nitric oxide release[J]. Biomaterials, 2000, 21(1): 9-21.

[18] KAPTEIJN F, RODRIGUEZ-MIRASOL J, MOULIJN J A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 1996, 9(1): 25-64.

[19] MCKINLAY A C, MORRIS R E, HORCAJADA P, et al. BioMOFs: Metal-organic frameworks for biological and medical applications[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2010，49(36): 6260-6266.