研究在指定条件下的吸附量是人们十分关心的问题。固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。为了便于找出规律，在吸附量、温度、压力这三个变量中，常常固定一个变量，测定其他两个变量之间的关系，这种关系可以用曲线表示。吸附等温线表示在恒温下，反映吸附量与压力之间关系的曲线。目前有温度—压力—吸附方程处理已经报道的系列等温吸附试验数据。本文的目的是揭示如何运用已经报道的系列等温吸附试验数据建立回归样本集，从而计算温度—压力—吸附方程的待定常数，最后验证温度—压力—吸附方程的有效性。

1 回归样本的建立

煤岩或页岩的吸附试验都是采用系列等温吸附的方式进行。少数试验结果是直接报道温度压力吸附量实测值[1]，大多数试验结果是报道在系列测试温度下的兰氏体积和兰氏压力[2-9]。对于那些报道吸附量实测值的情况，所有不同温度不同压力的实测值就是回归样本集。对于报道在系列测试温度下的兰氏体积和兰氏压力的情况，则需要首先建立回归样本集。

1.1 回归样本的压力上、下限

回归样本的建立中需要解决的是压力上限和压力增量，从而确定测试域内(压力、温度)的样本个数。因为计算上的限制，压力的下限一般取0.5 MPa而不取零。在测定温度下，回归样本的第一、第二个压力分别为0.5 MPa、1 MPa。报道中的图或表会涉及测试压力的上限，那么这个最高测试压力就确定为吸附压力的上限。

1.2 回归样本的压力增量

压力增量定为1 MPa。确定吸附压力上限为M，则在测定温度下，有(M+1)个样本。如果有N个测试温度，就会有N×(M+1)个回归样本构成的回归样本集。现以陕西焦坪崔家沟7号煤的系列等温吸附试验[7]为例加以说明。

目前，该平台已着手组织各方力量，进行磷矿资源高效开发及可持续利用、磷资源高效利用农业服务、环境磷资源回收利用等方面的调研，并积极推动首批科技小院的设立。作为国家肥料产业绿色发展科技创新联盟的支撑单位，该平台将为实现长江经济带及农业绿色发展愿景持续贡献力量。

陕西焦坪崔家沟7号煤的特征参数如下：灰分，18.23%；水分，1.88%；Ro，1.4%。其报道的Langmuir参数列于表1。

表1 焦坪崔家沟7号煤样实测条件及兰氏体积和兰氏方程参数[7] Table 1 The measured conditions and parameters of Langerhans and Langerhans equation of 7# coal sample in Cuijiagou of Jiaoping

试验温度/℃兰氏体积a/(cm3·g-1)兰氏压力b/MPa-12022．40．463018．00．434014．70．475012．20．57

文章中显示的吸附上限为7 MPa。为保险起见，增加1 MPa，达到8 MPa。因此相应的9个测试压力p分别为0.5 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa和8 MPa。将表1的数值和测试压力p代入兰氏方程(1)：

(1)

那么回归样本在某个测试温度下就产生9个吸附值。焦坪崔家沟7号煤样有4个测试温度，总共有4×9=36个样本。表2列出在不同温度和压力下的回归样本集。

在恶嘴攻击与串谋攻击的实验中,恶意节点都随机地提供推荐信任值给节点。图7和图8分别显示了恶嘴攻击和串谋攻击对间接信任的影响,随着恶意推荐比例的增加,各模型得到的间接信任与真实间接信任之间的差值也随之增大。

表2 陕西焦坪崔家沟7号煤的回归样本 Table 2 Regression sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

压力/MPa温度/K2933033133230．54．193．192．802．7117．065．414．704．43210．738．327．126．50312．9910．148．607．70414．5111．389．608．48515．6112．2910．319．03616．4412．9710．859．44717．0913．5111．279．76817．6113．9511．6110．01

2 回归样本的线性计算

温度—压力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)[10-16]如下：

(1)A≥零，A不能<零；

(2)

式中 V——吸附量，即在温度T和压力p下的样本数值，c m3/g；

M——分子量，g/mol，甲烷的分子量为16；

T——绝对温度，K；

p——压力，MPa；

A——对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数；

B——吸附流量系数，与吸附区域相关；

Δ——在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差，K，主要衡量吸附温度的相对影响；

通过建立典型的金属矿体模型，运用高阶交错网格有限差分法对弹性波方程与声波方程进行正演计算，模拟了地震波在倾斜状金属矿介质中的传播，能获得较高的计算精度。经数值模拟发现，P波和S波在矿体介质弹性界面产生反射、透射，在不规则界面处易发生散射、绕射，以及波形的转换和干涉叠加，所呈现的波形复杂，较难分析。根据其复杂特性，采用声波模拟自激自收地震剖面，更易于分析较复杂模型下的地震波特征。通过有限差分数值模拟地震波在金属矿中的传播，对地震勘探实践具有指导意义。

(2)B≥零，B不能<零；

发酵时间设定为5 h时，分别比较不同奶粉添加量（6 g/100 mL、9 g/100 mL、12 g/100 mL、15 g/100 mL、18 g/100 mL）白糖添加量（5 g/100 mL、7 g/100 mL、9 g/100 mL、11 g/100 mL、13 g/100 mL）、百香果果汁添加量（0%、2%、4%、6%、8%）、发酵温度（40℃、41℃、42℃、43℃、44℃）和菌粉添加量（1∶500、1∶1000、1∶1500、1∶2000、1∶2500，均为质量体积比）对百香果酸奶品质的影响。

运用已经得到的含有36个元素的回归样本集，可以通过以下步骤计算TPAE的4个待定参数(A、B、Δ、β)。

2.1 数学处理

将式(2)变形移项得：

(3)

两边同时取对数得：

(4)

假设一个A1值，用式(4)左边的计算值与lnp、1/T做二元线性回归，可得lnB、β和Δ。将lnB反对数求出B。这样，就得到第一个假设A1值时的第一套TPAE参数(A1=0.168、B1=0.000116、Δ1=1953.3、β1=0.4986 )。

2.2 计算样本集的建立

将第一套TPAE参数(A1、B1、Δ1、β1)代入式(2)，计算与回归样本集一一对应的相同温度T和压力p的V计算样本集。表3为按第一套TPAE参数的不同温度压力下的36个元素的计算样本集。

表3 陕西焦坪崔家沟7号煤的计算样本集 Table 3 Calculation sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

压力/MPa温度/K2933033133230．54．713．913．292．8016．655．524．643．9529．407．806．565．58311．509．558．036．83413．2811．029．277．89514．8412．3210．368．81616．2513．4911．349．65717．5514．5712．2510．42818．7615．5713．0911．14

注：A1=0.168，B1=0.000116，Δ1=1953.3，β1=0.4986 。

然后做第二个假设A2值，得到第二套TPAE参数(A2、B2、Δ2、β2 )，计算第二套计算样本集。依此类推……

(5)状态5(t3～t4)：在t3时刻，辅助开关Sa1和Sa2关断，因Cr限制了Sa1和Sa2关断时的电压变化速度，所以Sa1和Sa2在关断时处于零电压软关断状态.从t3时刻起，Lr与Cr开始谐振.在t4时刻，当iLr减小至零，uCr增加到极值UA时，本状态结束.

3 TPAE参数的选择及回归方程的验证

3.1 TPAE参数的选择

现在有几套线性回归的计算样本集。和回归样本集进行比较，任何一套计算样本和回归样本之间就有一套36元素的相对偏差集。相对偏差δ的计算方程如下：

私播课教学模式之一就是开展线上线下混合学习，这种线下课堂教学既主要是指翻转课堂模式，即学生课前自主学习在线开放课程中的教学视频，课上在老师的指导下进行交流讨论、答疑互动等活动。教师也可以对线上教学内容进行补充教学，结合学生提出的问题和互动中出现的疑难知识点进行强化教学，也可以结合学生的学习情况加入新的拓展知识进行补充教学，这种线上线下翻转课堂教学模式通常在校内私播课教学中应用。

(5)

相对平均偏差是36个元素的相对偏差集的平均值，可以衡量回归样本集与计算样本集之间的差异。从统计学的角度判断，相对平均偏差越小越好。

比较这几套线性回归的平均相对偏差，可以选择产生最小的平均相对偏差的TPAE参数。以下三条重要的规则是在选择最小的平均相对偏差时必须遵守的：

2)利用煤岩岩心测试数据，在密度、弹性模量和孔隙度随饱和气体含量(压力)变化的计算结果上，根据Gassmann流体替代理论，可计算出不同气体含量时的饱和盐水的煤岩纵、横波速度随气体含量的变化，结果表明煤层气储层气体含量的变化能够引起地震波速度有较大变化，从而引起地震资料的响应差异。

我转身瞄准自己的靶子。我的家人永远不会赞成我开枪射击。他们肯定会说枪如果不是用于暴力就是用来自卫的，因此它们都是为自我服务的。

可以选择A值为0.168的那一组TPAE参数。其产生的平均相对偏差为7.29%。

表4列出6套不同假设A值回归得到的TPAE参数和平均相对偏差。

表4 陕西焦坪崔家沟7号煤不同计算样本得到TPAE参数和平均相对偏差 Table 4 TPAE parameters and average relative deviations from different calculation samples of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

ABΔβδ/%0．0100．0001161953．00．49847．290．1680．0001161953．30．49867．290．4000．0001161954．00．49897．310．7000．0001151954．70．49927．301．0000．0001151955．00．49967．312．0000．0001161958．00．50077．58

(3)b必须>零，b不能>1。

β——类似于Freundlich吸附等温线方程中的压力参数，主要衡量吸附压力的相对影响。

3.2 吸附压力上限

在系列等温吸附试验中，如果试验的最高压力没有使煤吸附达到饱和，不同吸附压力上限得到的Langmuir吸附参数就有很大偏差[9]。换句话说，在相同煤样、相同测试仪器条件下，不同的最高吸附压力的系列等温试验结果可以得到不同的Langmuir吸附参数。那么，利用多元线性回归时，即使有相同的A值，不同的压力上限也会得到不同的TPAE待定参数。表5列出相同的A值在4个不同压力上限时的TPAE参数。

师：同学们的观察真仔细，别小看这些色环啊，它反映的信息可重要了，我们电阻的阻值就可以从这些色环读出来哟。大家想不想学习啊？

表5 陕西焦坪崔家沟7号煤不同压力上限时的TPAE参数和平均相对偏差(A值都为0.168) Table 5 The TPAE parameters and the average relative deviations at different upper pressure limit of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi (Value A is 0.168)

压力上限/MPaBΔβδ/%8．00．0001161953．30．49867．2910．00．0001841808．00．47478．1912．00．0001012004．00．44178．3914．00．0000932045．00．38408．75

从表5的数据可以看出，和系列等温吸附一样，不同的吸附压力上限也可以产生不同的TPAE参数。

根据中国合格评定国家认可委员会（CNAS）的要求，专业技术人员中具有中级以上（含中级）专业技术职称或同等能力人员的比例应不少于30%。从表2可看出，广西8家地市级食品药品检验所专业技术人员的职称主要以中级和初级及以下为主，其中有6家机构初级及以下专业技术人员比例高于30%；高级职称专业技术人员占比较低。

对于有些煤的样测试是在高温(100 ℃)和高压(32 MPa)[8]较为苛刻的条件下进行的，因此，吸附压力的上限是定到高压条件下。但是当选择几批不同的系列等温吸附试验来比较煤的变质程度对吸附的影响时(如煤的变质程度与等量吸附热的关系、煤的变质程度与吸附最大量的关系)，而且这些不同批次的系列等温吸附试验有不同的测试压力上限，则一般采用折中的压力上限为所有回归样本的压力上限。

3.3 回归方程的作图法

如前面所说，回归方程验证的一种方法就是计算回归样本集与计算样本集之间的相对平均偏差。这种验证方法也称为计算法。除此以外，还有作图法。因为回归TPAE包含温度与压力二维变量，所以这是个回归曲面方程。而回归样本是在温度—压力下的吸附量，是一些点。面与点之间的吻合程度就是作图法。 图1表示陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE(A=0.168，B=0.000116，Δ=1953.3，β=0.4986)和全部36个回归样本点。

从图1中可以看出回归得到的TPAE曲面与回归样本吻合很好。因此作图法也可以验证TPAE可以处理系列等温吸附试验数据。

图1 陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE曲面 Fig.1 TPAE surface of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

4 结论

(1)大多数煤岩或页岩的系列等温吸附试验结果是通过Langmuir参数进行报道的。为了验证以至应用温度—压力—吸附方程TPAE，首先必须建立回归样本集。对于吸附压力上限为M MPa，N个测试温度的煤样可以建立N×(M+1)元素的回归样本集。

(2)通过将TPAE线性处理后，可以进行多元线性回归，得到在假设A为某值时的其他3个参数值，从而得到计算样本集，并计算该计算样本集与回归样本集的相对平均偏差。在多组相对平均偏差中取最小者为选定TPAE。

(3)除了用计算相对平均偏差法验证以外，还可以用作图法来验证最佳TPAE。所有的计算、比较、选择、作图、验证，都用陕西焦坪崔家沟7号煤作为例子加以说明。

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