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化学链燃烧过程中准东煤成灰特性实验

更新时间:2016-07-05

准东煤田是我国迄今为止发现的最大整装煤田,煤炭资源储量丰富[1]。准东煤的着火、燃尽性能优良, 但是沾污、结渣严重,在电厂燃用准东煤过程中,出现了严重的炉内结渣、尾部受热面沾污堵塞的问题[2]。准东煤的化学链燃烧(Chemical Looping Combustion,CLC)被证实为一种有效的准东煤利用方式,准东煤的CLC过程中,煤中钠在CO2或者水蒸气气氛条件下是以高熔点化合物Na2O·Al2O3·6SiO2的形式存在,从而可以一定程度抑制煤中高钠含量导致的结渣,并且煤中的钠可以改善铁矿石载氧体的孔隙结构,提高其反应活性[3-4]

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CLC是一种具有高效的能源转化效率的新型燃烧技术,其最大的优势是在燃烧过程中将O2与空气分离,使燃烧产物中只有CO2和H2O,将燃烧产物中的H2O去除即可得到高纯度的CO2,避免了传统燃烧技术烟气处理捕集CO2的高成本问题[5]。CLC系统由空气反应器、燃料反应器和载氧体3部分组成。低价态的载氧体在空气反应器发生氧化反应,然后携带晶格氧进入燃料反应器发生还原反应释放晶格氧。目前天然铁矿石(简称铁矿石)是CLC主流载氧体之一。煤CLC反应器主要是串行流化床锅炉。给煤的成灰特性是流化床设计的重要参量之一,并且也会影响流化床的正常运行。各研究机构对煤的成灰特性进行了大量的研究[6-8],然而未曾有文献是关于CLC过程中准东煤的成灰特性。

清华大学杨海瑞等[9]提出了静态燃烧和冷态振筛磨耗方法对煤种进行成灰实验研究,并提出煤的成灰数据只与煤种有关,可作为设计流化床锅炉的重要参数。笔者采用静态燃烧和冷态振筛磨耗方法,分别在热重反应器和振动筛上对准东煤在CLC过程中的成灰特性进行实验,考察了反应气氛、温度和铁矿石存在等对准东煤成灰特性的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验用铁矿石为澳洲铁矿石,经破碎机破碎后放入马弗炉中,在空气气氛条件下于950 ℃煅烧3 h,以使载氧体完全氧化并提高其机械强度,振筛实验用铁矿石颗粒粒径为0.45~0.5 mm,热重实验用铁矿石颗粒粒径为0.3~0.45 mm,铁矿石X射线荧光光谱仪(XRF)分析结果见表1。

表1 铁矿石的化学组成 %

化学成分数值w(Fe2O3)83.21w(Al2O3)5.37w(SiO2)7.06w(TiO2)0.08w(P2O5)0.38w(CaO)0.23w(K2O)0.03w(其他成分)3.64

实验用准东煤来自准东地区的五彩湾矿区,煤元素分析和工业分析见表2。由表2可知:准东煤的固定碳和灰分含量较少,而挥发分和水分含量较多。热重实验选取准东煤颗粒粒径为0.1~0.4 mm。

表2 准东煤的元素分析和工业分析 %

项目数值元素分析w(Car)65.69w(Har)4.98w(Oar)16.33w(Nar)0.85w(Sar)1.78工业分析w(Mar)12.15w(Var)28.54w(FCar)53.90w(Aar)5.41

准东煤燃烧成灰(900 ℃常规燃烧)灰分XRF结果见表3。由表3可知:与其他煤种相比,准东煤灰的钠质量分数很高[3],达到7.50%。

表3 准东煤的灰化学组成 %

化学组成数值w(SiO2)10.58w(Al2O3)12.60w(CaO)24.27w(MgO)8.20w(Fe2O3)19.91w(Na2O)7.50w(K2O)0.42w(SO3)13.75w(P2O5)2.03

1.2 实验装置及步骤

1.2.1 振筛实验

波音公司在20世纪80年代建立了一个有效的飞机信息管理数据库,其各个平台都可以调用数据库中的数据,如今除数据之外,实验过程、程序和媒体文件等都被纳入数据库中,供其各单位进行设计与实验使用。

实验选用8411型电动振筛机进行准东煤灰机械强度实验。将准东煤按粒径分成4档(见表4),分别在900 ℃下对其进行空气直燃成灰和CLC成灰,CLC成灰是以铁矿石为载氧体进行的。因为振筛实验需要较大量的煤灰样品,所以在马弗炉中进行空气直燃成灰,在单流化床反应器上进行CLC成灰。将燃烧筛选后的煤灰样品放入振动筛进行30 min的振筛,再利用筛分法分析磨损后灰样的粒径分布。

表4 4档粒径的准东煤颗粒 mm

项目1234粒径0~0.30.3~0.60.6~1.01.0~1.5

[1] 严陆光, 夏训诚, 吕绍勤, 等. 大力推进新疆大规模综合能源基地的发展[J]. 电工电能新技术, 2011, 30(1): 1-7.

(1)

粒度分布函数P的单位为mm-1,颗粒份额是按质量份额来计算的。由于每相邻两层筛的筛孔尺寸间隔不均匀,即d(dP)不同,直接采用相邻两筛之间的质量份额表征会失真,因此除以相应的粒径范围,能够有效消除d(dP)不同带来的误差[6]。相邻两层筛之间灰样的平均粒径用这两层筛的筛孔直径的算术平均值来计算。

1.2.2 热重实验

在TGA92型常压热重分析仪上进行燃烧特性试验。系统由炉膛、精密天平、程序控温模块和数据采集/处理微机等部件组成。热重分析仪的温度控制范围为室温至1 100 ℃,温控精度为±2 K,升温速率为0~25 K/min。热重实验步骤为:将准东煤(100 mg)和铁矿石(1 000 mg)(质量比设定为1∶10是为了确保准东煤的完全氧化)混合物颗粒置于热重反应器中,在500 mL/min N2气氛下以速率25 K/min升温,至反应温度(分别为800 ℃、900 ℃和1 000 ℃)后,切换气体气氛(275 mL /min CO2或者水蒸气+225 mL/min N2, 水蒸气转换为液态H2O为0.22 g/min),直至反应平衡,最后切换为500 mL/min N2气氛下冷却至室温,保存样品。同时以准东煤(100 mg)在同样条件下进行实验做对比,升温至反应温度(分别为800 ℃、900 ℃和1 000 ℃)后,切换气氛为空气、CO2和水蒸气,体积分数都设定为55%(共500 mL/min,N2体积分数为45%)。准东煤灰中的钠质量分数是判断灰熔融特性的一个重要指标[11],因此在进行上述5组实验的900 ℃工况下,当实验分别进行到第25 min、50 min、60 min、70 min、80 min、100 min时立刻停止加热,同时将气体转换为N2进行冷却至室温,取样进行XRF分析检测其中的钠含量,对钠流失速率进行比较分析。由于在准东煤的CLC成灰过程中床料为准东煤与铁矿石的混合物,因此根据两者的粒径差对混合物进行筛分,过滤掉铁矿石颗粒,得到准东煤或准东煤灰样品。

定义物料的失重率X为:

(2)

式中:mo为物料的原始质量;m(t)为物料在反应过程中t时刻的质量。

由图7可知:5组曲线变化趋势相同,都先略微升高,然后迅速下降,最后缓慢升高。当反应进行到第25 min时,反应温度已经达到约600 ℃,此时煤中的水分已全部释放,并进行了部分热解反应[12]。反应到25 min之后,挥发分继续快速释放。第25 min到第50 min钠质量分数的上升表明挥发分的释放速度要快于钠的释放速度,虽然钠质量分数也在减少,但相对样品的整体质量来说是升高的,从而钠质量分数曲线升高。在挥发分释放完后,主要发生的是固定碳与气体的反应,这一反应相对较慢,从曲线的下降可以得出,钠的释放速度要明显快于固定碳的反应速度,因此虽然样品总体质量在减小,但样品中钠质量分数的下降速度更快,所以曲线呈现快速下降趋势。到了反应后期,由于大量的固定碳被反应消耗,但钠的释放程度有限,且会与煤灰或铁矿石中部分物质反应从而固定在煤灰中[13-14],无法释放,所以随着准东煤成灰过程的进行,剩余样品中的钠质量分数缓慢升高。

[2] 孟建强. 准东煤燃烧及结渣特性研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2013.

2 结果与讨论

2.1 机械强度比较

图1为空气直燃成灰和CLC成灰在不同条件下的粒度分布函数。由图1可知:空气直燃成灰和CLC成灰的粒度分布函数都是先升高后快速降低,粒度分布函数的峰值都出现在直径较小的区域。这表明在振筛过程中,由于煤灰颗粒间相互摩擦导致灰颗粒破碎,灰直径减小。同时对于空气直燃灰,粒度分布函数在较小直径处相对较大,而其他直径处非常小,有的接近为零。CLC后的煤灰粒度分布相对来说较为均匀,虽然仍然在较小直径处分布函数较大,但是显然不像空气直燃成灰对应的分布函数那么大,不同直径间对应的分布函数差距也不是很大。随着档数的升高,两种方式制备的煤灰粒度分布函数分布更为平均,在第4档时,CLC后的煤灰粒度分布函数最为平均,说明其摩擦破碎程度得到缓解,机械强度更好。由以上不同粒径档的粒度分布函数可知:CLC后的煤灰机械强度要好于空气直燃后的煤灰;对于两种成灰方式而言,煤颗粒粒径越大,燃烧后得到的煤灰机械强度也更好。

图1 空气直燃成灰和CLC成灰在不同条件下的粒度分布函数

2.2 准东煤不同条件下成灰速率比较

图5和图6为准东煤和铁矿石颗粒混合物在CO2和水蒸气气氛下不同温度的失重率和失重速率曲线,由于物料是准东煤与铁矿石的混合物,所以模拟的是基于铁矿石的准东煤CLC成灰过程。

图2 准东煤在空气气氛下不同温度时热重分析结果

图3 准东煤在CO2气氛下不同温度时热重分析结果

图4 准东煤在水蒸气气氛下不同温度时热重分析结果

由图2可知:当气体转换为空气时,800 ℃下的准东煤失重率缓慢上升,直到约125 min才与900 ℃和1 000 ℃下的曲线重合,最大失重速率为1.1 mg/min;当转换为空气后,900 ℃和1 000 ℃下的准东煤失重率迅速升高,最大失重速率分别为3.9 mg/min和4.9 mg/min,远高于800 ℃下失重速率。由于三种温度下,准东煤失重率的最大值都相同,并且900 ℃和1 000 ℃下的曲线在很长一段时间保持不变,因此认为到达最高点时表明准东煤已经完全成灰。结论为准东煤的空气直燃成灰速率在不同温度阶段表现出不同影响:当温度小于900 ℃时,成灰速率受温度影响较大,温度越高,成灰速率越快;当温度大于900 ℃时,温度的影响较小。因此,较高温度的变化对准东煤空气直燃成灰速率的影响较小。

[4] GE H J, SHEN L H, GU H M, et al. Combustion performance and sodium transformation of high-sodium ZhunDong coal during chemical looping combustion with hematite as oxygen carrier[J]. Fuel, 2015, 159: 107-117.

利用CNKI数据库的分析综述,对于我国民居的植物文化研究体系的研究热点,探索现状存在的研究问题,在以后的社会研究方向做合理展望,总结出以下的研究方向:

图2~图4为准东煤在空气、CO2和水蒸气气氛下不同温度的失重率和失重速率曲线,第一阶段为热重分析仪的程序升温过程,此阶段是在N2氛围下进行的,一旦达到设定温度,立刻切换为指定气体。图2模拟的是准东煤的空气燃烧过程,图3和图4模拟的是准东煤的气化过程。

 

图5 准东煤与铁矿石在CO2气氛下不同温度时热重分析结果

图6 准东煤与铁矿石在水蒸气气氛下不同温度时热重分析结果

由图5(b)和图6(b)可知:在同一温度条件下,水蒸气气氛下的成灰速率要高于CO2气氛。与准东煤的气化过程(图3(b)和图4(b))相比,CLC下失重速率在N2气氛时就已经开始快速升高,这是由于铁矿石的存在,在达到一定温度时,准东煤气化产物会与铁矿石进行反应,进一步促进煤气化,同时由于铁矿石被还原质量也降低,从而加速实验样品质量下降。同时CLC过程中,温度对准东煤成灰过程影响较大,温度越高,准东煤的反应速率越快,则成灰速率也越快。

2.3 钠流失速率比较

图7为5组实验900 ℃工况下,钠质量分数变化曲线图。

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根据主成分的定义,可计算3个主成分与原8项土壤养分指标的标准化数据的线性方程,其中第一主成分的线性方程为:

图7 5种反应条件下不同时段的含钠质量分数变化

在准东煤的常规空气燃烧和气化过程中,钠的迁移有两种路径:一种是会以气体的形式向大气中释放,另外一种是以化合物的形式固留在煤灰中[15]。因此,钠流失主要是通过气相释放而造成的。由图7可知:准东煤的气化过程(CO2或水蒸气为气化介质)中的钠质量分数要高于空气燃烧过程,这是因为准东煤的空气燃烧过程是一个放热过程,相对来说反应更为剧烈,反应物表面温度更高,速度更快,导致钠元素向大气中释放的速度加快,从而固留下来的钠较少,而气化过程相对温和。前面实验也已得出:准东煤的气化过程成灰速率较慢,所以较多的钠元素被固定在煤灰中,没有随着气化过程的进行而释放出去。同时可以发现以水蒸气为气化介质的准东煤气化过程中,固留在煤灰中的钠要少于以CO2为气化介质的准东煤气化过程,而以CO2为气化介质的准东煤气化过程相对来说是最为缓慢的反应过程。因此,综合分析可以得出结论:对于空气燃烧和气化过程来说,反应速率越快,即成灰速率越快的反应,越多的钠元素会通过气相迁移到空气中,从而固留在煤中的钠就会越少。

在铁矿石的准东煤CLC过程中,钠的迁移路径除了上述两种之外,钠还会向铁矿石上迁移,即钠会与铁矿石反应而被固定在铁矿石上。由图7可知:准东煤的CLC过程中固留下的钠最少,尤其是以水蒸气为气化介质的CLC过程。对筛选出来的铁矿石样品进行了XRF分析,发现铁矿石中含有部分钠元素,并以Na3FeO2的形式存在,Na3FeO2可以削弱Fe-O结合程度[3],提高载氧体的反应活性。因此推断:准东煤中的部分钠在CLC过程中迁移到了铁矿石上,并与铁矿石反应形成了新的稳定化合物。

假设两个观测点的位置分别为r1、r2,这时频率域的波动场用u(r1,ω)、u(r2,ω)表示。这两点的波动场的标准化交叉谱C1,2(r,ω)可定义如下:

3 结语

(1) 振筛实验表明CLC后的准东煤灰机械强度高于空气直燃后的准东煤灰,随着煤颗粒粒径变大,燃烧后得到煤灰的机械强度更好。

(2) 在CLC过程中,温度对准东煤的成灰速率影响较大,温度越高,成灰速率越快,同时水蒸气气氛对准东煤成灰速率促进作用要高于CO2气氛。

(3) 在准东煤的CLC成灰过程中,钠会迁移到铁矿石颗粒上,与铁矿石颗粒发生反应而被固定在铁矿石上。准东煤的CLC过程中固留在煤灰中的钠最少,尤其是以水蒸气为气化介质的CLC过程,从而较少的钠固留在煤灰上或直接以气相的形式释放出去。

参考文献

采用粒度分布函数P进行表征,定义为[10]

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[3] GE H J, SHEN L H, GU H M, et al. Combustion performance and sodium absorption of ZhunDong coal in a CLC process with hematite oxygen carrier[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 94: 40-49.

由图3可知:在CO2气氛下,温度越高,失重率升高速度越快。当温度为1 000 ℃时,在切换成CO2气体之后,失重率从快速上升到几乎不变大约反应了18 min。而当温度为800 ℃时,在很长的一段时间内,准东煤的失重率几乎保持不变,到了102 min时才出现明显的上升。切换成CO2气体之后,800 ℃、900 ℃和1 000 ℃对应的最大失重速率分别为0.38 mg/min、1.26 mg/min和3.23 mg/min,变化范围较大。可得出:当800~1 000 ℃时,准东煤的CO2气化过程受温度影响较大,温度越高,气化速率越快。由图3(b)与图4(b)可知:准东煤在水蒸气气氛下的气化速率要快于CO2气氛下的气化速率,且两种气化氛围下都是温度越高,气化速率越快。与准东煤的空气直燃过程相比(图2(b)),准东煤空气直燃成灰速率明显快于气化过程。

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《发电设备》2018年第02期文献

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