多孔碳材料是目前超级电容器的常用电极材料。活性炭(AC)的电容性能与表面性质密切相关，如比表面积、孔径分布和表面含氧官能团的种类及数量等[1]。表面处理可改善润湿性能，减小材料颗粒之间的接触内阻[2]；用氧化剂(酸、臭氧等)氧化处理AC，可增加表面的含氧官能团，从而提高材料的赝电容[3]；用锰、铜、镍和钴等过渡金属与AC复合，制备金属/AC复合材料，具有提供双电层电容和法拉第电容的双重功效等[4]。AC表面氧化改性的反应条件通常比较苛刻，会破坏材料的多孔结构，进而影响电化学电容性能。

本文作者采用多元醇还原法，在较温和的反应条件下制备镍表面修饰AC(NAC)，并作为电极材料组装超级电容器。通过XRD、SEM、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和接触角测试等手段对NAC进行物理性能研究；对制备的超级电容器进行电化学性能测试。

1 实验

1.1 镍表面修饰活性炭(NAC)的制备

将AC(荷兰产，比表面积为2 252 m2/g)置于1 mol/L K2Cr2O7(天津产，AR)和4.5 mol/L H2SO4(烟台产，AR)的混合溶液中，油浴沸腾回流4 h，过滤后，用蒸馏水洗涤至中性，在80 ℃下真空(-0.098 MPa)干燥12 h。将1.00 g 预处理过的AC浸入25 ml 0.05 mol/L NiCl2(天津产，AR)的乙二醇(天津产，AR)溶液中，在150 ℃下搅拌4 h。过滤后，用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃下真空(10.1 kPa)干燥8 h，制得NAC。

1.2 物性分析

用D/max 2400 型转靶X射线衍射仪(日本产)分析样品的物相，CuKα，λ=0.154 nm，管压40 kV、管流100 mA，扫描速度为4 (°)/min，步长为0.04 °。用S-3000N型扫描电子显微镜(日本产)分析样品形貌和表面元素分布。用JY-82接触角测定仪(承德产)测定去离子水在活性炭电极表面的接触角，采用液滴法，每个电极样品随机选5个点，取平均值，误差范围为±2 °。用BELSORP-Mini II低温氮气吸脱附仪(日本产)测定样品的比表面积和孔结构参数。

称取1.00 g样品，加入20 ml 浓硝酸(洛阳产，AR)、20 ml 10%盐酸(烟台产，AR)，浸渍7 d，使样品中的镍充分溶解，再将混合物转移至250 ml容量瓶中，加去离子水定容、摇匀，取上层清液，采用Elan 9000电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(美国产)测定活性炭中的镍含量。

1.3 电化学性能测试

将电极活性物质(AC或NAC)和乙炔黑(焦作产，工业级)置于烧杯中，加适量的无水乙醇(天津产，AR)，用超声波振荡混合，待温度升至约85 ℃时，加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液(10%，成都产，工业级)，m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=85∶10∶5，持续振荡至混合物呈黏稠状，然后涂覆于1 cm×1 cm的集流体发泡镍(菏泽产，320 g/cm2)上，在80 ℃下干燥6 h，再在20 MPa下加压成型。

电化学性能测试采用双电极体系。用BP06055W无纺布隔膜(美国产)将两个相同的电极隔开，放入模具中，压紧并用螺丝固定，制得模拟电容器，在电解液30% KOH(天津产，AR)中真空(0.09 MPa)浸渍24 h，再进行测试。

AC和NAC电极组装的模拟超级电容器在放电态下的交流阻抗谱见图6。

从图3可知，水在AC电极片表面的左、右接触角均为128.17 °，而在NAC电极片表面的左、右接触角分别为81.08 °和81.59 °。修饰后，水滴在电极表面上的接触角变小，表明镍修饰改善了电极的亲水性，提高了水系电解液对NAC电极的润湿能力。

式(1)中：I为电流(A)；Δt为放电时间(s)；m为研究电极上活性物质的质量(g)；ΔU为放电电压差(V)。

(1)

Cm=2(I·Δt)/(m·ΔU)

2 结果与讨论

2.1 物性分析

图1为AC和NAC的XRD图。

针对川中丘陵区坡耕地多、生态脆弱、人为生产建设活动频繁导致较为严重的水土流失的客观现状，依据农业生产活动与城镇开发建设占压、扰动地表的不同形式和防治水土流失修复生态措施的不同特点和规律，根据水土保持技术的发展趋势和国家生态文明建设的新要求，结合资阳市实际提出的水土保持生态修复思路、技术线路、防治措施，对建设长江上游生态屏障具有较强的针对性、理论性和实践性。生态系统修复技术、房地产等项目透水性和生态型铺装技术还有待在实践中探索、总结和完善。

从图1可知，NAC与AC的XRD图没有明显区别，均在23 °和42 °处有炭材料的特征峰，而没有出现金属镍的衍射峰。这是由于Ni2+在乙二醇中还原，只有当温度达到乙二醇的沸点(197.5 ℃)时，才能形成镍金属晶体[5]。在实验条件(150 ℃)下，只能形成金属原子簇[6]，是非晶态。

图2为AC和NAC的SEM图。

从图2可知，经过镍修饰的AC颗粒没有团聚，表面形貌无变化。这是因为：多元醇起分散介质、溶剂、还原剂和晶体生长介质的作用，在粉末的制备过程中易于同时实现粉末的表面修饰和抑制粒子在生长过程中的二次团聚[4]。利用ICP-MS法测得活性炭中镍的含量为1.2%。对NAC表面不同区域进行表面元素分析，发现镍在活性炭表面的分布均匀，原因是经过预处理，在AC表面产生了数量众多、分布均匀的含氧基团，为金属镍的形成提供了大量的非均匀成核所需的晶核[7]。

将枸杞样品称取10g，打浆过滤后三等分，加入10ml 0.2mol/l pH分别为6.0、7.0、8.0的PBS缓冲液，过夜静置后以8000r/min离心10min，取上清液备用。

利用氮气吸-脱附实验来测试样品的比表面和孔径分布，所得数据见表1。

表1 NAC和AC的比表面和孔体积

Table 1 Specific surface areas and pore volumes for AC and NAC

样品比表面积 / m2·g-1孔容 / cm3·g-1总孔容微孔微孔孔容占总孔容的比 / %AC2 251.791.229 80.302 4224.59NAC2 002.621.034 20.216 2820.91

经过镍金属表面修饰改性，样品的比表面积和孔容均略有降低，且微孔孔容在总孔容中所占的比例有所降低，可能是因为一部分孔隙被表面负载的金属镍堵塞，而修饰堵塞的孔主要是微孔。AC和NAC具有类似的孔容分布，表明表面镍修饰对AC的孔结构影响较小。

鸡啄癖的发病原因较为复杂，缺乏特效药物进行治疗。在日常生活中，需要加强对饲养管理工作和饲料配置工作的重视，只有采取综合措施才能给予控制，降低鸡啄癖的发生几率。当发现鸡啄癖时，要将鸡群相互隔离，对疾病的类型全面判断，详细分析发病的具体原因，保证结合具体原因进行治疗，使鸡得到快速恢复，提高治愈率。

对以AC和NAC为活性材料制备的电极进行接触角测试，测定去离子水在两种电极表面的接触角，结果见图3。

大型系统或者管径在DN150及DN150以上时，排气装置宜采用集气罐与自动排气阀结合的形式，以利于更好地收集管路中的气体并及时排出。也可以使用大排气量的自动排气阀来实现这一功能。大排气量自动排气阀的材质应为黄铜，排气控制零件一般为浮球。

2.2 电化学性能测试

以AC和NAC为活性材料制备电极，组装模拟超级电容器进行电化学测试。AC和NAC电极的CV曲线见图4。

从图4可知，与AC相比，NAC的响应电流较大，且图形更接近矩形，说明电化学电容性能更好。

AC和NAC电极的充放电性能见图5。

从图5(a)可知，AC和NAC的充放电曲线均接近理想的三角形，是电化学双电层电容的特征。

3．筹资不足风险。因PPP项目遭遇不可预见的因素，需要追加投资，而政府或社会资本方均无法追加投资，也无法通过金融机构筹集资金，导致筹资风险。

从图5(b)可知，NAC在电流为0.2 A/g和5.0 A/g时的比电容分别达到312 F/g与180 F/g，相比于AC的120 F/g和73 F/g，分别提高了158.7%和115.6%。

从图5(c)可知，以0.2 A/g的电流进行循环性能测试，在循环前期，NAC和AC的容量均有所降低，循环2 000次，NAC的比电容为261 F/g，比AC高136.5%，显示出良好的循环稳定性。充放电测试结果表明：镍表面修饰既提高了材料的比电容，又改善了功率性能。

循环伏安(CV)和交流阻抗测试在CHI660D电化学工作站(上海产)上进行。CV测试的电压为0～1 V，扫描速度为5 mV/s；交流阻抗在全放电态下测量，频率为10-2～105 Hz，振幅为5 mV。用CT 201A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电流为0.2～5.0 A/g，电压为0.05～1.00 V。根据式(1)，由充放电曲线的斜率计算比电容Cm(F/g)。

从图6可知，AC和NAC的交流阻抗谱相似，在低频区均为近于垂直于实轴的直线，具有明显的电容特性；中低频区均为与实轴成接近45 °的直线，是多孔电极的特征。交流阻抗谱低频区直线部分的延长线与实轴的交点横坐标，近似代表超级电容器的等效串联内阻(ESR)，由两部分组成：一部分是电子贡献的部分，包括电极材料本身的电阻、电极材料颗粒之间以及电极材料颗粒与集流体之间的接触电阻；另一部分是离子贡献的部分，主要是电解液的电阻和电解液离子在微孔内的迁移电阻[8]。从图6可知，镍修饰后，超级电容器的ESR由1.01 Ω降低至0.84 Ω，在电极、隔膜、电解液及装配松紧度一致的情况下，ESR的减小可归因于镍表面修饰提高了电解液对材料的润湿能力，降低了离子在活性炭微孔内的迁移阻力。

1.2.2.2 环境准备 为患者提供一个舒适、安静、光线柔和的房间，没有条件的可以拉上屏风或帘子营造一个相对独立、私密的空间，请其他病友保持安静，不要大声讲话，手机关机。给予患者舒适体位。

3 结论

本文作者采用多元醇液相原位还原法制备了NAC材料，镍均匀地沉积在AC表面，含量为1.2 %。电化学测试结果表明：镍表面修饰工艺既提高了材料的比电容，又改善了功率性能。基于NAC的模拟超级电容器，ESR由修饰前的1.01 Ω降低至0.84 Ω，可能是因为镍修饰提高了电解液对材料的润湿能力，降低了离子在活性炭微孔内的迁移阻力。研究结果对AC基超级电容器的产业化有一定的指导意义。

参考文献：

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[3] 刘亚菲，胡中华，许琨，et al.活性炭电极材料的表面改性和性能[J].物理化学学报，2008，24(7)：1 143-1 148.

[4] HSIEH C T，Chou Y W.Synthesis and electrochemical characterization of carbon nanotubes decorated with nickel nanoparticles for use as an electrochemical capacitor[J].J Solid State Electrochem，2008，12(6)：663-669.

[5] FIEVET F，LAGIER J P，FIGLARZ M.Preparing monodisperse metal powders in micrometer and submicrometer sizes by the polyol process[J].MRS Bull，1989，14(12)：29-34.

[6] LU J.Effect of surface modifications on the decoration of multi-walled carbon nano-tubes with ruthenium nanoparticles[J].Carbon，2007，45(8)：1 599-1 605.

[7] YAO Y L，DING Y.Two-step pyrolysis process to synthesize highly dispersed Pt-Ru/carbon nanotube catalysts for methanol electrooxidation[J].Carbon，2006，44(1)：61-64.

[8] 方华，王力臻，高可政，et al.微波辐射热解膨胀法制备三维多孔石墨烯及其电容性能研究[J].轻工学报，2017，32(4)：8-15.