锂离子电池在高温情况下，受到环境温度和对流传热系数的影响，表面温度升高，会引发内部的多种化学反应，造成产热量大于散热量，使温度发生急剧变化，导致发生安全问题。S.Al Halaj等[1]建立简单的一维热模型，计算18650型电池内部的温度变化，以集中质量模型为参考并通过绝热加速量热仪(ARC)计算电池在不同放电倍率下热失控时的温度，证明模型的可行性。T.D.Hatchard等[2]研究电池在热失控时热辐射的影响，认为电池在炉箱试验工况下不能忽略热辐射，针对圆柱形锂离子电池，以集中质量模型为基础，建立热失控模型，使用该模型仿真炉箱试验中的温度变化情况；张志杰等[4]对不同放电倍率下锂离子动力电池的温升特性进行数值分析，发现在高倍率下持续放电，会引起电池温度升高，以致超过安全工作的温度上限，会对电池的性能和使用寿命产生很大的影响。

目前，基于数值模拟方法对锂离子电池热安全性进行研究，对象大多为圆柱形电池，以集中质量模型为主，考虑方形锂离子电池和分层模型的较少。分层模型比集中质量模型复杂，同时，当前方形锂离子电池的应用越来越广泛。

本文作者对三维方形三元锂离子电池进行分层建模，采用电化学耦合原理，加入副反应方程研究炉箱加热工况下电池温度变化及内部反应特征。通过实验操作和模拟分析，得到锂离子电池在高温下表面温度分布和内部副反应的特征，从环境温度和对流强度来分析锂离子电池的性能。

1 模型的建立和数值求解

1.1 建立三维锂离子单体分层模型

实验用IHP41188236型方形锂离子单体电池(四川产)主要包括5个部分：正极集流体(铝)、正极(活性物质为镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、隔膜(高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜)、负极(活性物质为石墨)和负极集流体(铜)。

1.2 能量守恒方程

锂离子电池中的热源反应遵守能量守恒方程见式(1)。

ρ·cp(∂T/∂t)=▽k·▽T+Q

基于图像处理技术的浮冰破碎跟踪试验研究……………………………… 韩 雷，王秀芬，任明轩等(11.53)

(1)

1.3.5 对流换热方程

表1 电池材料的物理性能参数

Table 1 Physical property parameters of battery materials

材料密度 / kg·m-3比热容 / J·(kg·K)-1导热系数 / W·(m·K) -1铝2 700900238镍钴锰酸锂2 328.51 269.211.58铜8 960385400石墨1 347.331 437.41.04聚合物492.161 978.160.344六氟磷酸锂1 2911340.45

表2 电极和隔膜中的容积组分

Table 2 Volume components in electrodes and diaphragms

材料负极隔膜正极石墨0.384黏结剂等0.1720.17聚合物0.63镍钴锰酸锂0.43

1.3 副反应热源方程

根据G.H.Kim等[5]对三维电池热滥用模型验证和总结得出的副反应热源方程，将副反应方程模块设置在电池模型的各个计算域中模拟反应热源，通过设置边界条件模拟加热电池，分析观察电池温度变化。

（1）放养密度 山塘水库养殖中华鳖的放养密度当然不能等同于池塘养殖，应低于普通池塘养殖的密度，具体多少要视水面大小、环境条件而定，一般控制在30～80只为宜，既要确保中华鳖的野生品质，又要保证有一定的经济效益。

1.3.1 固液膜分解反应

固液膜分解反应主要发生在负极和电解液之间，主要放热原理为[5]：

Qsei=Hsei·Wc·Rsei

(2)

Rpe(T，α，ce)

(3)

dcsei/dt=-Rsei

(4)

式(2)—(4)中：下标sei表示固体电解质相界面(SEI)膜；H为反应的单位放热量，2.57×105 J/kg；Wc为碳的含量，1.39×103 kg/m3；R为反应速率，s-1；A为反应的指前因子，1.7×1015 s-1；Ea为反应活化能，1.4×105 J/mol；R为气体常数，m为反应级数，取1；csei为SEI膜中不稳定锂所占的比值，初始值csei0值取0.15。

1.3.2 负极与电解反应

负极石墨材料中，嵌入的锂与电解液直接发生反应放热，放热原理为[5]：

Qne=Hne·Wc·Rne

（4）增加抑制和防塌类药品的使用，如PAM（0.3%～0.5%）、SD-202（2%～3%）和磺化沥青粉（1%～2%）等，有效抑制页岩水化膨胀和分散，稳定井壁，维持钻井液性能稳定。

(5)

Rne(T，ce，cne，tsei)

(6)

dtsei/dt=Rne

(7)

dcne/dt=-Rne

接近联考前一个月的某个夜晚，我正在学校提供的晚自习教室里作考前冲刺，日光灯管把教室照得明亮而冷清，同学们都埋首书桌、互不交谈。我选了一个邻接走廊靠窗的座位，设法让自己专心在书本上；突然，我听到一阵用手指关节轻轻敲打玻璃的声音，抬起头来，父亲的脸出现在窗格里面。父亲必定是不愿吵到其他正在看书的同学；我体会了他的心意，便悄悄地从座位上站起来，绕到教室的后面出去和他会合。

在初中数学教学期间共有着三种函数种类，其中一次函数通常是学生最早了解的函数知识，学生对其的印象也较为深刻，其所蕴含的函数性质也极为简单。对于一次函数的这一特征，在其与动点问题成分结合期间通常具有较长的题目与数量较多的动点，在提出问题情况下还需要对分析讨论方法进行使用，通过其主要特征制造相应的难点。因此对于此类问题提出以下三方面建议：

(8)

当传热系数为1.5 W/(m2·K)时，电池分别在环境温度为350 K和448 K的温度下加热，温度变化见图1。

文中的核心部分是提出一种超宽带高精度侦察接收机的通用设计框架与设计流程，大大降低宽带接收机的设计难度，以及指出了在设计宽带接收机中出现的一些常见设计问题并给出解决方法，很好的解决超宽带接收机设计中的技术问题。

1.3.3 正极材料与电解液反应

事实型数据，具体可涵盖科技政策、技术开发成果、知识产权信息等内容以及其他有支撑作用的信息资源，是人们在长期的科技查新工作实践中积累并形成的战略性基础资源。科技查新数据包含的信息有其自身独特性，是一种特殊的信息资源数据。创新内容是企业技术创新活动的浓缩精华，直观精准地反映创新特点，是一种不同于一般公开文献的特色信息资源。抽取查新报告元数据，以及利用科技查新数据与其他数据的关联挖掘出新的信息，如项目的增长率、理论研究与技术实践热点的联系、技术演化发展的规律等，形成新的信息源。基于这些科技查新事实型数据资源，对其进行有效积聚、整合和保存，并提取出价值信息，从而建立科技查新事实型数据库。

根据云南省社科院从1400年到2016年间历史文献统计资料，以100年为间隔，云南具有每100年地震灾害损失1万人左右的特点，平均每10年死亡1 000人左右。从1401～1900年的500年间，平均每百年死亡人数均在万人左右[6]；而自1900年后，随着人口的增长，死亡人数近3万人。从2001年以来，云南省地震共造成898人死亡，其中死亡人数最多的是2014年鲁甸地震，死亡失踪729人，再次是2012年9月7日彝良MS5.7级地震，81人遇难。

正极材料与电解液发生反应放热，放热原理为[5]：

能量守恒方程的热量主要来自副反应方程。

(9)

Rsei(T，csei)=Asei·exp(-Ea，sei/RT)·cseimsei

(10)

dα/dt=Rpe

(11)

式(9)—(11)中：下标pe表示正极；H为3.15×105 J/kg；Wp为正极活性物质的含量，1.3×103 kg/m3；A为6.7×1013 s-1；mp1和mp2取1；α为正极转化率，初始值α0取0.04。

1.3.4 电解液分解反应

电解液开始分解，主要集中在分隔膜区，放热原理为[5]：

那个女人把我让进了她的屋里。她的这间屋子里都是些破破烂烂的家具，不过归整得倒也整齐干净，看着让人感觉舒服。你坐吧，坐。她为我倒了满满一碗白开水，热气腾腾地端过来。这个时候，我却看到了一双炯炯有神的眼睛，很大很大的一双眼睛，透过一个脱落了漆皮的木制镜框，冲着我看过来，死死地盯着我。

Qe=He·We·Re

(12)

(13)

dce/dt=-Re

(14)

式(12)—(14)中：下标e表示电解液；H为1.6×105 J/kg；We为正极活性物质的含量，5×102 kg/m3；A为5.14×1025 s-1；Ea为2.74×105 J/mol；m取1；ce为电解液中未发生分解反应的比例，初始值ce0取1。

根据可研推荐防治方案，治理工程主要有锚索格构、主动防护网、被动防护网、随机锚杆及排水渠等，工程区场地土标准冻结深度103 cm。

Qpe=Hpe·Wp·Rpe

式(1)中：ρ为电池材料的密度，kg/m3；cp为电池材料的比热容，J/(kg·K)；T为温度，K；t为时间，s；k为热导率，W/(m·K)；Q为发生副反应过程中电池内部各项放热反应的单位体积热生成速率，W/m3；▽表示散度。电极的物理性能参数和组分体积比例分别列于表1和表2中。

高温加热热量传递给电池造成电池温度升高，引起电池的温升。换热边界条件方程可以为：

qconv=h(Tsurf-Tamb)

(15)

式(15)中：qconv为单位面积散热量，W/m2；h为等效传热系数，一般取值为0.1～50.0 W/(m2·K)；Tsurf为电池外表面温度，K；Tamb为加热环境温度，K。

1.4 数值模拟求解

本文作者基于COMSOL Multiphysics模拟软件，采用有限体积法进行模拟分析，对锂离子电池进行域划分，将副反应参数[6]通过域微分方程设置成反应热源，进行迭代求解。

2 结果与讨论

2.1 不同环境温度下的电池温度变化

式(5)—(8)中：下标ne表示负极；H为1.710 6 J/kg；A为2.510 13 s-1；m取1；cne为嵌入碳负极的锂中可以与电解液反应的比例，初始值cne0值取0.75；tsei为SEI膜厚度与活性物颗粒特征尺寸之比，初始值tsei0取0.033。

从图1可知，在350 K的环境温度下，电池温度变化缓慢，最后在10 000 s附近趋于稳定；而在448 K的环境温度下，电池温度急剧上升，发生热失控。这是由于电池温度升高造成电池内部副反应发生，产生了大量的热量。

预测是指利用已经获得的书面信息，如文章的标题、生词表中的单词和短语、练习中的问题和选项等,结合自身掌握的语言知识、背景知识、生活常识和逻辑推理能力,对听力材料的内容以及问题的答案做出较为合理的猜测。预测或推测技巧的使用贯穿整个听的过程，即听前预测，听中预测和听后推测。

2.2 电池内部放热反应变化

针对上面两种工况，分析电池内部的放热反应的变化，研究电池副反应变化机理，如图2所示。

从图2(a)可知，电池内部发生了副反应，固液膜的分解反应是最先发生的，温度达到固液膜分解的临界点时，固液膜反应产生大量的热，使电池温度升高进并促使负极与电解液发生反应，产生热量，达到一定温度值后，逐步引发其他副反应的进行。在图2(a)中，电池内部热量主要来源于固液膜的分解反应热Qsei，随时间的变化急剧上升，其次是负极与电解液的反应热Qne逐步增加，而正极和电解液的反应热Qpe与电解液分解反应热Qe，由于内部温度没有达到发生反应的临界温度而基本保持不变，趋近于零。从图2(b)可知，电池内部的副反应几乎全部发生，首先是固液膜的分解反应产生大量的热，促使Qpe急剧上升，达到最大，Qne也随之急剧变化，而Qsei随着时间的延长先增加、后减少，主要是因为Qpe是造成电池温度升高的主要原因，是引发电池爆炸的根源。电解液分解热由于还没有达到温度临界值，相对其他三者的放热量较小，几乎可不计，在图2(b)中纵轴值趋近于0附近，但并不为零。合理选取热稳定的正极材料，可避免和减少热安全问题，同时要避免电池在高温环境下工作，设计合理的热管理措施，对电池进行冷却。

2.3 不同传热系数对电池温度的影响

环境温度加热将热量传递给电池，造成电池温度升高。通过数值模拟，分析相同环境下传热系数的变化对电池热行为的影响。当环境温度为350 K时，不同对流传热系数时电池的温度见图3。

从图3可知，当环境温度为350 K时，不同对流传热系数下电池温度的变化是不同的，热系数越小，电池温度达到稳定的时间越长，温度变化率越小。当h=1.5 W/(m2·K)时，电池达到稳定温度所需时间最长，约需10 000 s；当h=20.0 W/(m2·K)时，温度约在2 000 s时就能稳定。

园地选择：选择光照条件良好，海拔在600～1700 米间，年平均温度13～20℃之间，其中美味系猕猴桃年平均温度13～20℃之间为宜，1月最低温不低于0℃；中华系猕猴桃年平均温度14～18℃之间，1月最低温不低于4℃，海拔在600～1200米间为宜。同时要求土壤土层深厚，土质疏松，透水性、通气良好， pH以中性偏酸为宜，同时注意雨季不积水。

2.4 实验数据和模拟结果对比

用实验设备对锂离子电池进行加热，当温度达到所需实验温度(350 K和448 K)时，控制温度不变，在锂离子电池表面设置多个温度采集点(如图4)。

为了保证实验顺利进行，需要准备3只同样的电池进行辅助实验。

通过热电偶数据记录仪，记录加热过程中温度随时间变化的数据。当环境温度350 K和448 K时，电池的温度变化情况见图5。

从图5可知，实验数据和模拟结果变化趋势较吻合，说明该实验建立的模型是比较可靠的。实验数据与模拟结果还存在部分偏差，主要是由于电池表面的温度不均匀的，取点位置的温度差值偏大，电池材料存在部分老化等原因，造成温度存在部分不稳定变化，引起突变。

3 结论

对锂离子单体电池进行模拟，分析不同环境温度工况下锂离子电池的温度变化以及内部副反应热量生成机理，同时分析不同对流传热系数对温度变化的影响。

模拟结果表明：当电池处于不同的环境温度(350 K和448 K)下，环境温度越高，电池表面温度升高越快，当环境温度达到较高值(448 K)时，会造成电池内部副反应的发生，产生大量的热量，使电池温度急剧升高，发生热失控。

电池在高温加热过程中，内部的副反应受到外部环境温度的影响，若达到临界温度值(如环境温度为448 K时)，会促使固液膜分解反应发生，产生大量的热，造成电池内部各个副反应发生。在环境温度为350 K时，锂离子电池内部只是发生部分副反应，产生少量的热量，不会引发电池热失控。

不同的对流传热系数也是影响电池温度变化的因素。对流传热系数越小，电池温度变化缓慢，当对流传热系数达到一定值时，温度变化剧烈，也容易造成电池失控。改善锂离子电池的工作环境以及设计合理的冷却装置，对提高锂离子热安全性具有至关重要的作用。

参考文献：

[1] FENG X，FANG M，HE X，et al.Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accele-rating rate calorimetry[J].J Power Sources，2014，255：294-301.

[2] AL HALLAJ S，MALEKI H，HONG J S，et al.Thermal modeling and design considerations of lithium-ion batteries[J].J Power Sources，1999，83(1-2)：1-8.

[3] HATCHARD T D，MAC NEIL D D，BASU A，et al.Thermal model of cylindrical and prismatic lithium-ion cells[J].J Electrochem Soc，2001，148(7)：A755-A761.

[4] 张志杰，李茂德.锂离子动力电池温升特性的研究[J].汽车工程，2010，32(4)：320-323.

[5] KIM G H，PESARAN A，SPOTNITZ R.A three-dimensional thermal abuse model for lithium-ion cells[J].J Power Sources，2007，170：476-489.

[6] 彭鹏，孙忆琼，蒋方明.钴酸锂电池烤箱热滥用模拟及热行为分析[J].化工学报，2014，65(2)：647-657.