锂硫电池商业化面临的主要问题是：元素硫的导电性差、充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”、硫的体积膨胀和锂枝晶生长等。目前，硫电极一般采用多孔导电碳作为基底负载硫[1]，因为多孔导电碳可提供优良的导电骨架结构，并对硫及多硫化物有良好的担载和吸附性能。常见的多孔导电碳有介孔/微孔碳、碳纳米管/网和石墨烯等[2]，首次放电比容量大多为700～1 000 mAh/g[3]。基于还原氧化石墨烯构建的三维多孔气凝胶作为载硫基体，近年来引起人们的广泛关注。还原氧化石墨烯气凝胶(rGA)不仅具有高强度石墨烯片搭建的多孔通道，用于物理载硫，而且孔壁表面富含各种亲硫的含氧官能团，易于化学固硫，可提升活性硫的利用率。此外，也可在多孔碳基底上修饰金属氧化物(如TiO2)，进一步增强对硫电极反应的中间产物多硫化物的化学吸附[4]。

高的载硫量是硫电极实现高容量的必要条件，但也意味着硫在多孔碳等基底上的均匀分布越发困难。如果载硫方法选择不当，就可能会产生大量的“死硫”，降低充放电容量[5]。硫在基底上分布不均匀，就无法保证硫与导电基底的良好接触，也不能保证基底对硫和中间体进行有效的物理和化学吸附。要改善高载硫量正极材料的性能，除了基底材料的选择外，载硫方法的选择也很重要。

将表2中三种土方量绝对值差值和土方量均值对比分析，绝对值差值和土方量均值比值形成土方量相对误差，统计结果如表3和图3。

本文作者尝试以还原氧化石墨烯气凝胶为基底，分别采用熔融升华法、溶剂热法[水溶剂热法、二硫化碳(CS2)溶剂热法和CS2/水混合溶剂热法]及自制硫法(Na2S2O3歧化分解法和Na2Sx酸化法)，将硫负载到还原氧化石墨烯气凝胶基底上，制备并测试6种C/S复合正极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 还原氧化石墨烯气凝胶(rGA)的制备

采用改进的Hummers法[6]制备氧化石墨烯(GO)，将含80 mg GO的分散液置于离心管中，超声波处理10 min分散均匀，再加入0.8 g NaHSO3(天津产，AR)，继续超声波处理30 min。在60 ℃水浴的条件下反应6 h，使GO分散液凝成水凝胶。将水凝胶用去离子水透析3 d，每10 h换一次去离子水。透析完后，取出置于烧杯中，冷冻干燥24 h，得到还原氧化石墨烯气凝胶(rGA)。

1.2 C/S复合正极材料的制备

熔融升华法：按质量比1∶4称取rGA和升华硫(西陇产，AR)，混合均匀后置于瓷舟中，在氩气保护下于管式炉中、155 ℃下加热12 h，再在200 ℃下加热2 h，用氩气吹走升华出的单质硫蒸气，用CS2(国药集团，AR)洗去rGA气凝胶表面的硫，得到的复合物记为MS-rGA/S。

单溶剂热法：将50 mg剪碎的rGA气凝胶与200 mg升华硫混合，置于100 ml反应釜中，加入约20 ml溶剂，淹没气凝胶。将反应釜拧紧，在180 ℃下反应12 h，以蒸馏水和CS2为溶剂得到的产物，分别记为H2O-rGA/S和CS2-rGA/S。

CS2/水混合溶剂热法：量取含80 mg GO的分散液，置于100 ml反应釜中，加入0.8 g NaHSO3，超声波处理30 min；称取200 mg升华硫，溶于1.5 ml CS2中，将所得溶液加入反应釜中，混合液在180 ℃下反应12 h，得到产物。在-45 ℃下冷冻干燥24 h后，再在200 ℃下处理2 h，得到的复合物记为CS2/H2O-rGA/S。

Na2S2O3歧化分解法：量取含80 mg GO的分散液，置于100 ml反应釜中，超声波处理30 min；将4 g NaHSO3溶解在15 ml水中。将4 g Na2S2O3(国药集团，AR)加入超声波处理后的GO分散液中，再加入0.8 g NaHSO3，继续超声波处理30 min，然后加入0.3 ml HCl(株洲产，36%～38%)。将装有混合液的反应釜置于烘箱中，在180 ℃下反应12 h，得到产物。在-45 ℃下冷冻干燥24 h后，再在200 ℃下处理2 h，得到的复合物记为Na2S2O3-rGA/S。

Na2Sx酸化法：将含80 mg GO的分散液置于100 ml反应釜中，加入约4 g NaOH(广州产，AR)，调节NaOH浓度为5 mol/L，超声波处理1 h。在小烧杯中，加入200 mg升华硫、0.5 g Na2S·9H2O(国药集团，AR)、4 g NaOH，再加入30 ml蒸馏水，在60 ℃下形成橙色溶液，然后并入反应釜，用HCl将反应体系的pH值降至2，在180 ℃下反应12 h，得到产物。在-45 ℃下冷冻干燥24 h后，再在200 ℃下处理2 h，得到的复合物记为Na2Sx-rGA/S。

1.3 电池组装

按质量比7∶2∶1将制备的样品、导电炭黑Super P(Timcal公司，工业级)和聚乙烯吡咯烷酮(国药集团，AR)混合均匀，滴入分散剂N-甲基-2-吡咯烷酮(国药集团，AR)，制成浆料，涂覆在20 μm厚的铝箔(郑州产，≥99.8%)上，浆料厚度为200 μm。将涂覆后的铝箔在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，冲制成直径为12 mm的极片，其中活性物质的负载量为1.80～2.10 mg/cm2。

基于时间效用函数的作业调度问题：一个包含m个资源块{S1,S2,…,Sm}的大数据处理集群C与作业集A，如何将资源块分配给各个作业，使得总效用最大化。公式（3）形式化描述了这一目标，其中ti是A中的一个作业Ji的实际完成时间。

1.4 样品的分析及电化学性能测试

上述不同载硫方法都能得到含硫的复合物，但并不意味着所有的硫在实际充放电中都能发挥作用。由于硫的电子绝缘性，可能会存在“死硫”或“不稳定硫”[7]。

从图2可知，熔融升华法所得的MS-rGA/S复合物电极具有最高的放电比容量，达到了1 100 mAh/g，其次为溶剂热法制得的复合物电极，放电比容量为750～990 mAh/g，而原位生长法获得的复合物电极，放电比容量低于550 mAh/g，并且Na2S2O3-rGA/S复合物电极的放电比容量(344 mAh/g)仅约MS-rGA/S复合物电极放电比容量的1/3。这6种电极的实际放电容量与复合物中的硫含量变化趋势并不一致，表明不同的载硫方法提供的活性硫存在较大差异。原位生长法尽管载硫率最高，但很难控制让硫仅仅吸附在基底表面。若沉积的硫层太厚或颗粒太大，许多硫并不能参与充放电，即存在较多“死硫”。相对于其他样品而言，Na2S2O3-rGA/S电极的充电平台更高、放电平台更低，说明过多的“死硫”会导致严重的电化学极化。熔融升华法和溶剂热载硫法载硫法都是通过rGA的表面基团吸附S8分子，吸附层较薄，硫与石墨烯导电网有良好的接触，因而活性高、充放电比容量大(均大于750 mAh/g)，其中，熔融升华法载硫不使用溶剂，避免了吸附硫的再溶解，因而MS-rGA/S电极中的活性硫含量最高，充放电比容量最大。

2 结果与讨论

2.1 复合物的载硫率分析

载硫率是评价硫复合电极性能的重要指标之一，通常可采用热重分析来确定。复合物材料的热重曲线见图1，当温度处于硫失重范围170～400 ℃时，可根据各复合物中硫损失的质量分数，计算样品的实际载硫率。

由此可见，这样制定的长度单位是因人因地而异的，是无法进行传播和交流的，因此长度单位的制定需要从多元走向统一．现在全世界统一使用的长度单位“米”源于法国，1790年，法国科学家特别委员会提出建议，定义“米”为巴黎子午线全长的四千万分之一．为了使用方便，1889年第一届国际计量大会决定，把长度单位“米”固化，用一根相当于这个长度的、截面呈X型的铂铱合金棒为“米”的基准，人们称之为“米原器”，这是第一次在全世界范围内确定的长度标准，现在这个“米原器”保存在巴黎国际计量局的地下室中．

复合物电极中的有效硫可通过充放电测试来评估。6种复合物制备的电极的首次充放电曲线见图2。

通过热重法[3]用TGA-101型热重分析仪(北京产)确定载硫率；用NanoSEM 230 FEI扫描电子显微镜(美国产)观察样品的形貌。

2.2 复合物电极的电化学性能

从图1可知，MS-rGA/S、H2O-rGA/S、CS2-rGA/S、CS2/H2O-rGA/S、Na2S2O3-rGA/S和Na2Sx-rGA/S的载硫率分别为78.0%、71.6%、73.5%、70.8%、84.0%和80.1%。这6种复合物根据载硫方式可分为3类：第1类是熔融升华载硫，即将硫熔融后通过重力和毛细作用渗入多孔骨架，复合物MS-rGA/S为典型代表；第2类是溶剂热法载硫，即利用溶剂气化所产生的高压对流作用，携带升华硫进入多孔骨架，复合物CS2/H2O-rGA/S、H2O-rGA/S和CS2-rGA/S可归为此类；第3类是原位生长载硫，即在基底表面通过化学反应直接生长升华硫，复合物Na2Sx-rGA/S和Na2S2O3-rGA/S归属为此类。从热重测试结果来看，溶剂热法的载硫率最低，熔融法载硫率居中，原位生长法的载硫率最高。事实上，无论采用非极性溶剂(如CS2)、极性溶剂(如H2O)或是两者的混合溶剂(如CS2/H2O)，溶剂热法都未能在三维rGA气凝胶中取得高载硫率，一个可能的原因是非极性S8分子虽然可以在强对流溶剂的携带下进入rGA气凝胶孔道，但只能在rGA表面的非极性位(没有含氧官能团)发生有效吸附，那些弱吸附在极性表面(含氧官能团占据的表面)的S8分子会重新溶于CS2。溶剂热法的载硫率更多地取决于rGA表面的含氧官能团情况，孔道形貌结构的影响较小。相反，熔融升华法载硫由于没有溶剂的洗脱作用，强吸附和弱吸附作用都能将S8分子固定到三维孔道结构的rGA表面，载硫率会提高，载硫率主要取决于三维气凝胶的形貌结构。原位生长法通常能获得高的载硫率，硫的形核反应优先在rGA基体上进行，并进一步生长、堆积，载硫率主要取决于反应物的浓度和反应进度。

用CT-3008-5V10mA充放电仪(深圳产)进行电池性能测试，电压为1.7～2.8 V，电流为0.2 C。

以还原氧化石墨烯气凝胶为载体，采用不同载硫方法制备6种rGA/S复合物锂硫电池正极材料。

从图3可知，除了原位生长法所得的Na2Sx-rGA/S和Na2S2O3-rGA/S复合物电极的放电比容量低于550 mAh/g以外，其他4种复合物硫电极循环50次，仍保持600 mAh/g以上的比容量，所有电极的平均库仑效率都超过了90%。相对而言，MS-rGA/S电极的首次库仑效率偏低，在前几次循环的容量衰减较快，主要是由于早期充放电产生的多硫化物在电解液中的溶解度高，且正、负极表面均未形成相对稳定的相界膜，导致电极活性物质损失较快。随着电解液中多硫化物接近饱和以及固液相界膜的逐渐形成，活性硫在电极上的沉积和在电解液中的溶解达到平衡，充放电比容量才慢慢趋于稳定，库仑效率也提升至约100%。

2.3 MS-rGA/S的微结构分析

在6种载硫方法中，熔融升华法最为常用。实验结果也说明，MS-rGA/S电极的活性硫含量最高、电化学综合性能最好，而Na2S2O3歧化分解法制备得到的Na2S2O3-rGA/S电极的活性硫含量最低、电化学综合性能最差。rGA、MS-rGA/S和Na2S2O3-rGA/S材料的微观形貌见图4。

从图4可知，rGA气凝胶充满了由还原氧化石墨烯片搭建的微纳米孔道，且孔道壁表面有较深的皱褶；采用熔融升华法载硫后，孔道仍可见，但还原氧化石墨烯片表面的皱折变得更光滑，说明熔融升华法载硫以rGA表面吸附为主；采用Na2S2O3歧化分解法载硫，石墨烯片搭建的微纳米孔道几乎被硫完全填充，电解液很难浸润孔道内的硫，因此活性较低、可逆比容量小。熔融升华法载硫可将硫限制到碳基底表面的褶皱孔隙中，但不会集中堆积在大的孔道内，减少了非活性“死硫”量，同时有利于电解液渗透，保证硫的活化。

MS-rGA/S复合材料的元素分布能谱图见图5。

记者在程立生“受贿清单”中发现，程立生与这15人长期保持联系，长期为他们承揽项目，长期接受吃请和金钱贿络。

从图5可知，MS-rGA/S复合物中C、S和O的分布较为均匀，表明rGA气凝胶表面含氧基团的分布与表面吸附硫量基本是对应的。

在充满氩气的手套箱中装配CR2016型扣式电池，以金属锂片(郑州产，99.9%)为负极、Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，电解液为50 μl 1 mol/L LiTFSI + 0.1 mol/L LiNO3/ DME+DOL(体积比1∶1，北京产，电池级)。

3 结论

6种复合物硫电极的循环性能见图3。

原位生长法通常可以获得比较高的载硫率，但是三维孔道中存在较多的“死硫”，导致电极的实际充放电比容量较低(<550 mAh/g)。熔融升华法所得复合物中有效硫含量最高，电极的首次放电比容量可达1 100 mAh/g。50次循环的结果表明：6种复合物硫电极的充放电库仑效率都超过90%，其中熔融升华法和溶剂热法制备的rGA/S复合物材料能保持600 mAh/g以上的放电比容量。熔融升华法制备的rGA/S复合物具有最理想的电化学综合性能，该复合物中硫主要吸附在褶皱的rGA表面，而不是大量堆积在三维气凝胶的孔道中，并且硫在rGA表面的分布很均匀，使得活性硫的利用率高、电极稳定性好。

在中国经济发展的征途中，民营企业始终活跃在第一线。这次进博会，他们带着“广结良缘”的诚意而来，带着寻觅的眼光在每一个品牌间流转，怀揣着各自的采购清单与合作意向，在这次盛会上与异国他乡的企业“喜结良缘”。而随着一张张合作意向采购订单的签出，中国的国家形象也在悄然而变。

参考文献：

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[3] 王振，王庆杰，王雪丽，et al.锂硫电池用S/KB正极材料的制备及性能[J].电池，2016，46(4)：220-223.

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