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Co3O4-TiO2纳米颗粒制备及光催化性能研究

更新时间:2016-07-05

面对日益增长的能源需求,开发绿色新能源成为当前的研究热点[1]。模拟自然界光合作用,在太阳光的照射下利用半导体纳米材料作为光催化剂分解水制备H2的人工光合作用受到了越来越多的关注[2-3]。在众多半导体材料中,n型半导体TiO2纳米材料作为光催化剂进行水分解的研究很多,但由于其禁带宽度为3.2 eV,只能被紫外光激发,而太阳光中紫外光只占5%,所以研究TiO2纳米光催化剂的热点是对其进行掺杂改性,使其充分利用太阳光。Co3O4由于其禁带宽度接近可见光的能量,而被越来越多的作为光催化剂用于可见光分解水。但作为典型的p型半导体,Co3O4并不能完全分解水生成H2因而,纳米复合材料就应运而生了。复合材料不仅可以保持构件材料的特性,还具有复合材料的性能:保留构件材料的优良特性,制成复合材料,具有不同的性能。使其可以设计、控制材料的形态结构,避免多次加工[6]。可见,纳米复合材料凭借着其优良的特性,使得极大方便了工业生产和应用。特别是一种新颖的和高效的纳米复合催化剂的制备通过使用纳米复合材料[7]

即孟子认为小孩的“良知”“良能”会促使其敬爱其父母兄长的。孟子的“良知”“良能”就是陆九渊的“本心”。所以陆九渊的“本心”也同样具有发动道德行为的能力。这样我们就可以认为“本心”除了是一种积极的精神,同时也是一种能动的精神。

本文研究的便是复合半导体材料Co3O4-TiO2的制备和光催化性能,复合半导体材料Co3O4-TiO2很好的结合了半导体纳米材料Co3O4和TiO2的各自特性,并搭建了光解水平台进行实验,Co3O4-TiO2半导体复合材料被模拟太阳光激发完全分解纯水生成H2和O2的效率分别为0.163 μmol/h和0.08 μmol/h,氢气和氧气生成量(体积比)的比约为2∶1。

小说教学的尴尬处境引起了我们反思:怎样才能有效提高小说教学的有效性?在日常教学过程中,教师如何有效地把握小说教学的细节呢?

1 TiO2纳米颗粒和Co3O4纳米颗粒的制备及表征

1.1 TiO2纳米颗粒的制备

我们这次制备TiO2纳米颗粒主要用的是水热合成法。这种方法常用无水四氯化钛和钛酸四正丁酯来制备TiO2,所用的材料为无水四氯化钛。所需仪器有:恒温水浴锅、超水波清洗机、管式程控炉、移液器、去离子水机等。取0.06 mol TiCl4放入烧杯中待用;然后将上述烧杯放入超声波清洗机中,超生分散的条件下逐滴缓慢加入50 mL去离子水;再将1.5 g脱脂棉分成小份放入上述溶液中充分吸附TiCl4溶液,继续超声分散20 min,使溶胶充分吸附在脱脂棉表面;然后将上述溶胶放入50 ℃水浴锅中12 h;再取出充分均匀吸附了TiO2溶胶的脱脂棉放入石英培养皿中,将石英培养皿放入管式程控炉;以每分钟温度提高10 ℃的速率将程控炉的温度升高到500 ℃,高温煅烧3 h;自然冷却后取出产物,用大理石研钵研磨产物;在乙醇-超声波清洗去离子水、然后在管式炉以90 ℃的温度干燥1 h;最后研磨收集产物TiO2纳米颗粒样品。

2.3两组不良反应对比 对照组中有2例出现肝功能损害,3例出现白细胞减少,4例出现甲减,不良反应发生率为28.13%;观察组中有1例出现白细胞减少,有1例出现肝功能损害,不良反应发生率为6.25%,差异具有统计学意义(P<0.05)。

1.2 Co3O4纳米颗粒的制备

本文采用的是水热法来制备Co3O4纳米颗粒,利用泡沫镍做分散剂模板剂,吸附了含有钴盐的溶液,高温煅烧,一步制备Co3O4纳米颗粒[8-9]。该方法成本低廉、绿色环保、方法简单,有望实现工业化生产满足大面积光解水的能源需求。具体步骤如下:

(1)称取反应物 使用六水氯化试剂(6H2O,CoCl2)、尿素(CO(NH2)2)、氟化铵(NH4F)按照1∶2∶5比例。具体的如以下:六水氯化钴(CoCl2·6H2O)1 mmol、尿素(CO(NH2)2)2 mmol、氟化铵(NH4F)5 mmol。然后根据其各自的相对分子质量,算出3种试剂所需的质量,并用超精密天平称取所需3种反应物的质量。最后将3种反应物装入在一个提前洗净并干燥的烧杯A中。

(2)充分反应 向上述烧杯A中加入30 mL去离子水,并利用磁力搅拌机使其充分反应。在使用磁力搅拌机时,一定要注意通风。并且使其充分搅拌反应,直到我们肉眼观察不到烧杯A里有悬浮的小颗粒。一般搅拌在10 min左右。

为了表征Co3O4-TiO2纳米颗粒的表面形貌,这时就需要我们之前制备的TiO2纳米颗粒样品。用它做样品,才能更好的体现复合纳米颗粒的优越性。

(3)准备泡沫镍 用剪刀裁取一块长2 cm、宽1 cm左右的泡沫镍,放入到干净烧杯B里,并向烧杯B里加入丙酮,直到淹没泡沫镍。然后将烧杯B放入到超水波清洗机,清洗至少20 min。

(4)泡沫镍吸附干燥 将上述烧杯A中溶液倒入到干净的水热反应釜内衬中,然后用镊子从烧杯B中取出泡沫镍。并将泡沫镍斜放入到反应釜内衬中,使其被溶液完全淹没。然后装好反应釜,将其放入到烘箱里干燥,工作温度为120 ℃,时间为6 h。

我市是地质灾害多发区,是重要矿业经济区,虽然近年来在地质灾害防治上的投入在不断增加,但主要靠从部、省两级争取,除常宁市政府决定从2017年开始,从土地出让收益中提取一定比例设立地质灾害防治专项基金外,各级政府(含市本级)还未能建立稳定的投入机制。

(5)高温煅烧制备Co3O4 待上述反应完毕后,取出其泡沫镍,并放入石英培养皿中。将盛有泡沫镍的石英培养皿放入程控管式炉中;以10 min升高100 ℃的升温速度在400 ℃氧气氛围中高温煅烧 6 h;自然冷却后取出盛有产物的培养皿;研磨后得到Co3O4纳米颗粒。

1.3 Co3O4纳米颗粒的表征

为了了解Co3O4纳米颗粒的形貌及性能,我们用扫描电镜观察了微纳尺度的材料和结构,具有以下特征:样品表面的结构可以直接观察到样品的尺寸,样品制备工艺简单,不会被切成片[10-11]

实验组的患者确诊为隐匿性肋骨骨折的患者有48例,确诊率为97.96%,对照组患者确诊为隐匿性肋骨骨折的患者有28例,确诊率为57.14%,实验组患者的确诊率明显高于对照组,两组患者的确诊率相比,P<0.05,其差异具有统计学意义。

目前,最重要的是组合分析功能,其所需要的扫描电镜是[6]:X射线显微分析系统(即能谱仪,EDS),主要用于元素的定性和定量分析,并可分析样品微区的化学成分等信息。对制备的Co3O4纳米颗粒进行SEM扫描如图1和图2所示。

纳米颗粒放大至200 μm 图1 制备出的Co3O4纳米颗粒SEM图

纳米颗粒分别放大至10 μm、2 μm、200 nm、100 nm 图2 制备出的Co3O4纳米颗粒SEM图

扫描电子显微镜一般常与X-射线光电子能谱仪一起运用。X-射线光电子能谱仪不仅是能谱仪,又是一种材料表面的分析技术,主要用来表征材料的表面元素及其化学状态。制备的Co3O4纳米粒子的能谱图如图3所示。

图3 制备出的Co3O4纳米颗粒EDS图

通过对制备出的Co3O4纳米颗粒的SEM和EDS表征的分析可以看出制备的Co3O4纳米颗粒分散性好,便于后面复合材料的合成。

2 复合纳米颗粒Co3O4-TiO2制备及表征

2.1 Co3O4-TiO2纳米颗粒的制备

使用溶胶法制备Co3O4-TiO2纳米颗粒的详细实验步骤如下:

(1)配制20 mL无水乙醇,倒入在干净的烧杯A,并取0.5 mL浓硝酸,缓慢加入到烧杯A中,使之与无水乙醇混合。

(2)将烧杯A放在磁力搅拌机上,使得边搅拌边缓慢加入9 mL钛酸正丁酯。待反应物充分反应后,再进行下一步操作。

综合XRD和TEM表征结果,可以得出:水热合成法可以成功制备成分单一粒径约为30 nm的球形锐钛矿型TiO2纳米颗粒。观察用溶胶法制备Co3O4-TiO2纳米颗粒时,黑色的Co3O4纳米颗粒包裹着小颗粒浅色的TiO2,并且在两种材料的界面能够看到交叉,说明我们用溶胶法制备的Co3O4-TiO2纳米颗粒能得到边界均匀的P-N异质结构。

(3)取Co3O4纳米颗粒(其量摩尔比与钛酸正丁酯为1∶1)加入到烧杯B中,向烧杯B中加入0.8 mL去离子水,然后放入烧杯B清洗20 min~30 min。

(4)将烧杯B的Co3O4溶液全部倒入烧杯A中,烧杯A继续放在磁力搅拌机上,待其充分反应后。

(5)将充分反应后的A烧杯溶液倒入在水热反应釜的内衬,并将提前用丙酮洗好的泡沫镍淹没其内衬里,封装好反应,将其放入到烘箱里干燥,工作温度为120 ℃,时间为6 h。

(6)待上述反应完毕后,取出其泡沫镍,并放入石英培养皿中。将盛有泡沫镍的石英培养皿放入程控管式炉中;以10 min升高100 ℃的升温速度在500 ℃氧气氛围中高温煅烧6 h;自然冷却后取出盛有产物的培养皿;研磨后得到Co3O4-TiO2纳米颗粒。其实物可以如图4所示。

图4 制备出的Co3O4-TiO2纳米颗粒实物

2.2 Co3O4-TiO2纳米颗粒的表征

诗歌的题目“触电”就给读者以强烈的感官刺激。所谓触电,就是当发生人体触及带电体时,或带电体与人体间闪击放电时,或电弧波及人体时,电流通过人体与大地或其它导体形成闭合回路。人体触电时,电流通过人体,它的热效应会造成电灼伤,它的化学效应会造成电烙印和皮肤金属化;会对人体产生刺痛和痉挛;会干扰中枢神经的正常工作,造成呼吸停止、心室震颤。在阅读的过程中,读者会自然地把触电的感受带入其中,而如电流般的诗句也自然会给读者带来触电般的感受。

TiO2纳米颗粒样品和Co3O4-TiO2纳米颗粒的XRD图如图5所示。谱(a)中处于25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、62.7°的特点峰依次对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面(JCPDS NO.21-1272)。谱(b)中位于25.3°代表锐钛矿型TiO2的(101)晶面的微弱特征峰说明产物中存在锐钛矿型TiO2。谱(b)中位于19.39°、30.94°、36.62°、38.67°、44.90°、55.62°、59.49°以及64.97°显示出衍射峰分别归属于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)及(440)的晶面衍射,这些衍射峰证实了样品中尖晶石结构的Co3O4。该结果说明用水热合成法可以制备出锐钛矿型的TiO2,但利用溶胶法制备的Co3O4-TiO2纳米颗粒中TiO2的含量却很少。

图5 Co3O4-TiO2纳米颗粒和样品TiO2的XRD图

我们对水热法制备的样品TiO2纳米颗粒和Co3O4-TiO2纳米颗粒材料进行了TEM和HRTEM表征,结果如图6所示。透射电子显微镜能够对纳米颗粒材料的形貌和其里面的结构进行观察和分析,透射电子显微镜的放大倍数可以到达几万至几百万倍,即分辨率为0.1 nm~0.2 nm。因此,利用高分辨透射电镜观察材料的晶格结构,确定P-N结是否形成。

甘肃位于中国地理中心,地理位置N 32°11′~42°57′,E 92°13′~108°46′,地形狭长,横跨多个气候带,地貌错综复杂,山地、高原、平川、河谷、沙漠、戈壁等多种地貌类型并存,是全国各省区中地质地貌和气候类型最为丰富复杂的省份。

图6 Co3O4-TiO2纳米颗粒和样品TiO2的TEM和HRTEM图

从图6(a)可以看出,样品纳米TiO2的粒径约为30 nm的球形纳米颗粒。从图6(b)可以看出Co3O4纳米颗粒和TiO2纳米颗粒复合以后,深色的大颗粒Co3O4外面不均匀的包覆着小颗粒的TiO2纳米颗粒,可以在两种材料的界面观察到两种晶格结构的交叉,说明在两种材料的边界形成了异质结构。通过高分辨透射电镜证明了通过溶胶法制备的Co3O4-TiO2纳米颗粒在两种材料的界面形成了P-N异质结构,图6(b)中可以看出浅色的部分是小纳米颗粒团聚形成的TiO2层,里面深色的是Co3O4纳米颗粒,中心的过渡层是两种晶格同时存在的P-N异质结。

对照组患者进行经腹超声检查,嘱患者多饮水保持膀胱适度充盈,患者取平卧位,对患者下腹部进行横切面、斜切面和纵切面全方位检查,观察子宫大小、内膜情况、宫颈回声、孕囊形态、位置及内部结构等,确定瘢痕妊娠的着床位置,妊娠囊与膀胱间肌层厚度,同时观察是否有盆腔积液等情况。

式中,Rate为碳酸盐矿物质化学反应速率,mol5g-15s-1;A为接触面积,m2;k为化学反应速率常数,mol5m-25s-1;Ω为溶液饱和指数;Ksp为溶液中离子活度积;K为化学平衡常数;m为矿物摩尔数比,n为面积变化系数,均为常数。

3 Co3O4-TiO2纳米颗粒光催化性能研究

3.1 光催化实验平台的搭建

(2)将上述溶液超声分散20 min,将光催化剂完全分散在纯水中;

氙灯光源系统包含灯箱及散热模组、转向头及滤光装置、透射-反射式滤光片、升降装置、原装进口的300 W氙灯,控制机箱有光反馈的外接口,能够增加光反馈电路,增加光的稳定性。气相色谱仪是上海灵华仪器有限公司的GC-9890B型仪器。实验室搭建的光催化分解水平台如图7所示。

图7 Co3O4-TiO2纳米颗粒光催化实验平台搭建

仪器搭建好后,分为以下几个步骤对仪器进行了调试:

(4)气相色谱仪校准 在气相色谱仪中用标准气体注射器注射1 mL标准气体,得到的谱线记录在软件中。然后通入1 mL氢气,得到的结果利用软件与标准曲线进行计算发现测量氢气结果准确。抽真空后通入1 mL氧气,得到的结果利用软件与标准曲线进行计算发现测量氧气结果准确。分别注入1 mL氧气和1 mL氢气,得到的结果利用软件与标准曲线进行计算发现测量氧气结果准确。

(5)每隔1 h检测一次生成气体量;

(3)气相色谱仪调试 由于本实验将集气装置中的管路与气相色谱仪连用,故在光催化反应前需对气体流量进行检测。首先通过真空装置将反应管路中的所有气体抽出,10 min后,关闭真空装置,在密闭的反应器中利用标准气体注射器注射1 mL氢气和1 mL氧气,通过计算机软件观察实验结果,实验结果说明气相色谱仪可以准确检测气体种类。

(1)氙灯光源系统调试 首先调试氙灯光源的转向系统,打开光源,转动旋钮使光源对准反应器。再调试光源的光照强度,随着旋钮旋转光源由暗变亮。氙灯光源系统开始工作金属散热系统也随之开始工作。将滤光片调节至400 nm~800 nm,联合调节氙灯光源的远近位置直至光强度显示100 mW/cm2

3.2 光催化分解纯水研究

将制备得到的Co3O4-TiO2纳米颗粒在氙灯光源下进行光催化分解纯水的实验,由于加入牺牲剂会使整个光催化体系的氧化还原电位发生改变,而不能更准确的验证材料本身通过复合后氧化还原电位是否能达到完全分解水的条件,故用Co3O4-TiO2纳米颗粒作光催化剂分解纯水来验证材料的光解水能力,具体实验步骤如下:

(1)取纯水200 mL;

(2)在纯水中加入0.02 g Co3O4-TiO2纳米颗粒光催化剂;

(3)将上述溶液超声分散20 min,将光催化剂完全分散在纯水中;

(4)光催化装置的玻璃管路系统抽真空来清除气体;

(5)将上述分散好纳米颗粒的纯水溶液移入光解水仪器中,打开氙灯光源开始实验;

(6)每隔1 h检测一次生成气体量。

图8 Co3O4-TiO2纳米颗粒光催化分解纯水光解水效率图

在氙灯光源照射下,Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂对纯水水溶液进行光解水实验的效率图如图8所示。实验结果可以看出Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂在氙灯光源照射下分解纯水产生氢气的效率为0.163 μmol/h,产生氧气的效率为0.08 μmol/h。氢气和氧气生成量的体积比约为2∶1,说明Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂对纯水水溶液进行光解水可以完全分解水生成氢气和氧气。且生成氢气的效率比单一Co3O4纳米颗粒作为光催化剂分解纯水高,说明两种材料复合可以有效提高光催化剂的光解水效率。

3.3 光催化分解纯水循环测试研究

为了验证我们用溶胶凝胶法制备的Co3O4-TiO2纳米颗粒在氙灯光源下进行光催化分解纯水的可循环利用性,我们进行了循环测试,具体实验步骤如下:

(1)在200 mL纯水中加入0.02 g Co3O4-TiO2纳米材料光催化剂;

在制作课件过程中,尽量减少符号的使用,避免冗余信息对学生视觉的干扰,减少进入工作记忆的信息组块数量.体现了认知负荷理论的冗余原则.[16]例如在勾股定理课件制作中,先画一个直角三角形,标出它的每条边分别为a、b、c.在画赵爽弦图证明方法以及毕达哥拉斯证明方法时,可以不用把每一个直角三角形的各边长都标示出来,这样可以使画面更加干净,整洁.避免冗余信息对学生视觉的干扰.

利用Co3O4-TiO2纳米颗粒进行光解水制氢实验研究复合纳米颗粒Co3O4-TiO2的光催化性能。实验平台由一个不锈钢支撑架、一个夹子、一个升降平台和一个玻璃管系统组成,其中不锈钢支架为250 mm×250 mm,用于改变光源的光能量。该系统包括一个传输型光学反应器、一个石英发生器和一个石英玻璃组件系统。

(3)光催化装置的玻璃管路系统抽真空来清除气体;

(4)将上述分散好纳米颗粒的纯水溶液移入光解水仪器中,打开氙灯光源开始实验;

(2)反应器调试 实验开始前,对反应器的气密情况进行测试。给反应器抽真空,0.5 h后用气相色谱仪检测没有气体的谱线,故判断反应器气密性良好。

(6)离心分离出Co3O4-TiO2纳米颗粒;

(7)90 ℃烘干2 h后待用;

(8)重复5次步骤(1)~步骤(7)。

图9 Co3O4-TiO2纳米颗粒光催化分解纯水循环测试效率图

在氙灯光源照射下,Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂对纯水水溶液进行光解水的循环测试实验的效率图如图9所示。可以看出,Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂在氙灯光源照射下循环利用5次后分解纯水产生氢气的效率为0.153 μmol/h,产生氧气的效率为0.078 μmol/h,氢气和氧气的生成量之比约为2∶1。并且从图中可以看出生成氢气和氧气的量随着循环利用次数的增加而减少,其原因是由于重复利用纳米颗粒时,材料有少量的损失造成的。另一方面,由于材料具有介孔结构,吸附在颗粒中的水分子不能被彻底清除出材料表面,造成材料光解水效率降低。但实验结果说明Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂完全分解纯水生成氢气和氧气具有良好的可重复利用性。

“十二五”期间广东能源消费总体呈增长趋势,增速较“十五”、“十一五”期间明显减小,由“十五”和“十一五”期间10%以上的年均增长率下降至“十二五”期间2.8%的年均增长率;能源利用效率逐步提高,单位GDP能耗逐年下降;能源结构不断优化,向更加清洁、高效的方向发展。

4 总结

随着微米纳米技术的发展,TiO2、Co3O4等常用的纳米颗粒也因其特殊的材料性能,在太阳能电池、染料敏化、水解光制氢、降解污染物等方面有着广泛的应用前景。本文深入研究了TiO2、Co3O4纳米颗粒的制备,复合纳米颗粒Co3O4-TiO2的制备以及其复合纳米颗粒的光催化性能。并且搭建了光解水实验平台,对Co3O4-TiO2复合纳米颗粒的光解水性能进行了测试。实验结果说明Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂在氙灯光源照射下分解纯水产生氢气的效率为0.163 μmol/h,产生氧气的效率为0.08 μmol/h。氢气和氧气生成量的比约为2∶1,且生成氢气的效率比单一Co3O4纳米颗粒作为光催化剂分解纯水高,说明Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂对纯水水溶液进行光解水可以更高效的完全分解水生成氢气和氧气。并对Co3O4-TiO2纳米颗粒作为光催化剂循环利用5次的实验结果进行分析,充分验证了该材料的可重复性。

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一直以来,我国始终都在忽视档案管理大数据时代的到来,让人们重新意识到了档案管理的重要性,这也在一定程度上推动了档案管理部门的进一步发展。在大数据时代,有效记录档案数据显得尤为重要,随着档案资源类型的增多,档案管理人员的工作量不断加大。在档案管理过程中,如果依旧采用传统的档案管理模式,是无法满足当今时代的发展需求的。所以,档案管理部门应当认真考量档案管理的未来发展方向,并采取行之有效的方法,使得人们所需要的重要信息能够从档案管理的大量数据中成功提取出来,这是档案管理的核心内容,也是大数据时代给档案管理带来的重大机遇。

(1977-),男,汉族,兴义民族师范学院讲师,硕士,研究方向为材料学,zhangyin_nuc@163.com。

张垠
《电子器件》 2018年第02期
《电子器件》2018年第02期文献

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