石墨被广泛应用于各种反应堆中：历代气冷堆中，石墨被用作堆内的中子慢化剂、反射层、堆内结构材料；新一代高温气冷堆中，石墨被用作燃料球的包裹材料。根据国际原子能机构的统计，至今，国际范围内已有至少25万吨退役核石墨需要处理。核石墨中主要有3H、14C、36Cl、63Ni等几种放射性核素[1]，其中，80%～90%的放射性来自于 3H 与14C[2]，因此，氚是核石墨去污过程中的重点处理对象之一[3-4]。核石墨中氚的来源与反应堆类型以及反应堆的运行情况关系密切。水冷堆中的氚来源于2H(n, γ)3H、3He(n, p)3H 和 6Li(n, α)3H 反应[5-6]，其中，99.9%以上来源于6Li(n, α)3H核反应。气冷堆的冷却剂为气体，主要有二氧化碳(CO2)和氦气(He)。以CO2为冷却剂的气冷堆，其石墨中氚的来源与相对份额与水冷堆的情况基本一致，绝大部分都由石墨中杂质6Li的核反应6Li(n, α)3H产生，这类反应堆包括法国的UNGG反应堆、英国的Magnox和AGR反应堆[7-9]；以He为冷却剂的气冷堆则有所不同，由于冷却剂为He，3He(n, p)3H反应产生的氚向石墨中渗透扩散成为核石墨中氚的主要来源，这类反应堆主要包括美国的实验堆UHTREX、德国的实验堆AVR和中国的 HTR-PM。熔盐堆的冷却剂主要是FliBe，由于冷却剂本身存在Li，石墨中的氚主要来自于冷却剂中6Li(n, α)3H反应的氚向石墨中的渗透扩散。

核反应产生的氚进入石墨后，部分氚以物理吸附方式吸附在石墨表面孔隙内，表现为分子态的 T（HT, HTO等）与石墨表面的相互作用，作用力为范德华力。由于这部分氚与石墨之间的结合非常弱，在反应堆正常运行状态下就能被解吸出来。另一部分被称为化学吸附：氚占据石墨表面孔隙后，继续扩散进入核石墨结构内部，其中一部分在石墨晶粒边缘被吸附，与石墨晶粒边缘的碳悬挂键形成C−T键，此时氚吸附能垒为2.6 eV；当这些悬挂键被氚全部占据后，氚将会继续扩散进入到石墨晶粒内部，最终到达石墨单原子层间，与石墨单原子层间非六边形碳环结构以及碳原子层间的孤碳原子悬挂键形成C−T键[10-11]，氚吸附能垒变为4 eV。石墨中氚的去除原理就是上述反应的逆向反应，需借外力将C−T键打断，然后让氚从上述吸附位置上扩散出石墨结构。氚的吸附量与石墨的晶体大小、石墨化程度、辐照程度等因素有关[12-14]。石墨中氚去除的方法有焚化法、激光气化法和热处理法，前两种方法在石墨完全气化时，将释放大量 14CO2，同时激光需要大量的能量，且气化石墨的速率不理想[15-18]。热处理法是通过加热石墨来激活石墨中的一些放射性核素，将其选择性地释放，从而降低石墨的放射性，或者回收再利用其中的放射性核素。热处理法仅通过调节温度、载气组分等少量的参数就可实现选择性去除石墨中的氚，工艺简单有效，因此，石墨中氚去除的较好方式是热处理法[19]。本文将详细介绍热处理法对核石墨中氚的去除，以期为我国今后的核石墨除氚提供工艺参考。

1 热处理法的定义及影响因子

热处理法指在无氧或少量氧的情况下，对样品进行加热，打断 C−T键，使得氚经过解析−扩散−吸附−解析等过程运动至石墨外。影响其解吸速率的因素主要有热处理温度、载气种类及流速、核石墨的工作环境、核石墨的种类及物理性质。

王老师：也许这项政策的初衷是好的，但现实却并非如此。其实能够给我们一线教师带来更大帮助的，是听示范课，是分享某个特级教师的教学经验，是几个人一起集中讨论下节课的导入环节怎么设计。这些借鉴、讨论和思考对提高我们的教学质量很有帮助，但写论文就达不到这样的促进效果，更不要说那种炮制论文的行为了。

由此可见,春季/夏季型El Nio事件对中国夏季降水影响存在差异,El Nio事件爆发时间可以成为一个很好的预测因子应用于中国夏季降水的预测中。

1.1 温度对氚解吸率的影响

除了辐照温度以及工作环境，辐照强度应该也能影响氚的解吸。根据 Atsumi等[24]的研究，辐照会大幅增加上文提到的石墨中的第一种吸附位置，即石墨晶粒边缘上的悬挂键，这样就会导致氢的吸附量大幅度提高，理论上来说，辐照之后氚的吸附量也会大幅度提高。现阶段并没有讨论辐照强度对氚的解吸的研究，但是，辐照会影响氚的吸附量，推测其对氚的解吸也将产生一定的影响。

图1 核石墨中的氘在不同温度下的解吸效果[20] Fig.1 Desorption of deuterium from nuclear graphtie at different temperatures[20]

当氚与石墨中的碳原子间的键被打断之后，这些游离的氚还需要通过扩散的方式扩散出核石墨结构，而扩散速率会随着温度上升而提高，因此，当温度超过700 °C后，氚的解吸速率会随着温度的升高而提高。Fachinger等[19]通过对退役核石墨的热处理，随后使用化学溶液收集的方式，研究了两种核石墨中氚的解吸，有关解吸速率的结果如图2所示。

由图1可知，当热处理温度提升至700 °C以上时，核石墨中吸附的氘才开始被有效地解吸出来。从实验方面验证了氘解吸的温度阀值为 700 °C左右。Atsumi等[21]与Wilson 等 [22]提出的氢吸附模型中，氢在石墨中有两种化学吸附位置，第一种为石墨晶粒边缘上的悬挂键，第二种为石墨单原子层间。其中，第一种吸附位置的解吸能垒通过计算得出，为2～3 eV，所对应的解析温度为627～927 ºC，与实验结果吻合。因此，解吸石墨中的氚需要将温度升至700 °C以上。

图2 核石墨在850～1 100 °C温度下氚的解吸[19] Fig.2 Desorption of tritium from nuclear graphite at 850～1 100 °C[19]

据了解，同日开通的青盐铁路,北起青岛,南至江苏盐城,全长428公里,不仅结束了沂蒙革命老区不通高铁的历史,同时也将青岛港、董家口港、岚山港、连云港等六大港口连为一体。

目前，软件缺陷分析统计方法主要包括：柏拉图分析法、根本原因分析法、正交缺陷分类法(Orthogonal Defect Classifica⁃tion，简称ODC)等。其中，利用缺陷正交分类法既可以对缺陷本质特性进行分析，同时又对缺陷类型做了深层次划分，使得该方法既适用于分类缺陷，又能够用来对缺陷进行统计和分析，是目前应用较为广泛的缺陷分析方法[2]。

1.2 载气组分对解吸率的影响

在载气中加入水蒸气后，核石墨中的氚与 14C都会通过化学反应而被解吸出来，同时伴随着核石墨本身的氧化。这就意味着如果要在热处理核石墨的工艺中使用水蒸气作为载气，水蒸气的量就需要严格控制，既要保证核石墨中的氚和14C被有效地去除，又不能过量而导致大量核石墨被氧化。

Fachinger等[19]尝试性地探究了在载气中加入水蒸气后氚的解吸效率的变化，结果如图3所示。

由图3可知，水蒸气加入使得氚的解吸效率大幅度提高。对于该研究中使用的Merlin核石墨而言，没有水蒸气时，1 000 °C的热处理只能解吸不到40%的氚（图2），而加入水蒸气后，当温度刚超过1 000 °C时，氚的解吸效率就已经接近了100%。值得注意的是，加入水蒸气后，氚还是在温度超过700 °C后才开始被有效解吸。在后来Vulpius等[23]的实验中，较深入地探究了水蒸气做载气对核石墨除氚的影响。该研究通过在CuO催化炉前添加额外的硝酸溶液，将热处理解吸出来不同化学形态的氚分开收集。氚的解吸实验结果如图4所示。

图3 载气中加入水蒸气后Merlin核石墨中氚的解吸效率[19] Fig.3 Desorption rate of tritium from Merlin graphite with steam in carrier gas[19]

图4 加入水蒸气后Merlin核石墨在1 000 °C下氚的解吸[23] Fig.4 Desorption of tritium from Merlin graphite with steam at 1 000 °C[23]

从图4可知，在加入水蒸气后，氚的解吸速率有一个非常明显的提高，并且解吸出来的氚主要是以 HTO的形式被释放，说明加入的水蒸气与核石墨中的氚发生了同位素交换，这一反应促进了氚与石墨之间结合键的断裂，这也就从原理上解释了为什么水蒸气的加入能够提高氚的解吸效率。但是石墨本身在800 °C时会与水蒸气发生反应，见式(1)。

除了载气的种类，载气的流速也对氚的解吸速率有直接影响。Fachinger等[19]在其所做的研究中初步考察了载气流速对氚的解吸速率的影响，实验在960 °C下对同一种核石墨分别以80 mL/min与660 mL/min的流速进行了热处理。实验结果表明，当流速为 80 mL/min时，最终的氚解吸量为氚总量的30%；而当流速提升至660 mL/min后，最终的解吸量提升至65%，说明在这一温度下，氚的解吸率是比较高的，那么就需要更高速的载气将解吸出来的氚载带出来。因此，未来热处理工艺中载气流速的设定也需要经过大量研究来验证，并且流速与最终选择的解吸温度有关。

核石墨通过热处理所解吸出来的氚，需要使用载气载带出来，进行后续处理，而载气的种类也会影响氚的解吸效果。在多数热处理除氚的研究中，使用的载气都为高纯惰性气体，除此之外，有研究者提出向载气中加入一定量的水蒸气可以有效提升氚的解吸效率。

1.3 载气流速对解吸率的影响

我国经济发展进入新常态后，在农药、化肥使用“零增长”的背景下，我国农药工业由量的增长转向质的提高，这已成为党的十八大后我国农药业发展的重中之重。“重品牌质量、轻规模数量，由数量增长向绩效、绿色提升转变”成为行业发展的新模式。

1.4 核石墨工作环境、种类对解吸率的影响

反应堆类型不同，核石墨在反应堆中的工作环境就不同。各国核石墨的合成工艺不同也造成了核石墨之间物理性质上的差异，导致了不同国家各种退役的核石墨在氚的去除效率上区别很大。

从图2可以看出，对于该实验中用到的Merlin核石墨，随着解吸温度的提高，氚的解吸速率（图2中曲线斜率）明显提高。同时解吸温度的提高使得最终解吸出来氚的量也有显著提高，因为虽然700 °C以上的热处理已经将氚与石墨之间形成的键打断，但是位于石墨深处的晶粒边缘的氚需要更多的能量扩散出石墨结构，否则，这些氚会在扩散出石墨结构之前与晶粒边缘的碳重新成键。因此，温度的升高会使得吸附在石墨内部的氚被解吸出来。

在 Vulpius等[23]所做的研究中，探究了两种核石墨中氚的解吸：Merlin核石墨的辐照温度为20～25 °C，而Magnox反应堆中的核石墨辐照温度为270 °C。这两种核石墨在1 100 °C时的氚解吸情况如图5所示。

由图5可知，对于辐照温度较高的Magnox气冷堆中的核石墨，1 100 °C的热处理只能解吸不到3%的氚，而在较低温辐照的 Merlin核石墨，在同一条件下的解吸量却超过了60%。值得注意的是，图5(a)中英国Magnox核石墨解吸出来的氚主要是以HTO的形式释放，而图5(b)中的Merlin核石墨是以HT的形式解吸被吸附的氚，文中并没有对这一点做解释，但是这个区别应该是与两种核石墨的工作环境有关。Magnox核石墨为英国在役的核电站中的核石墨，其环境中可能包含有大量的氧（水）；而Merlin核石墨为德国Forschungszentrum Jülich实验堆中的石墨，环境控制可能做得比较好，所以环境中的氧含量较低，在热处理时没有很多的水与氚进行同位素交换。从图5看出，核石墨的工作环境也对氚的解吸有很大影响。

氚是以与碳原子成键的方式吸附在核石墨的结构中，因此，氚的解吸需要外界提供能量来打断这些键。这就意味着热处理的温度存在一个阀值，即当温度低于这个值时，能量不够打断碳与氚之间的成键，几乎没有氚能被解吸；当温度高于该阀值时，氚与碳原子的键由于热运动而被打断，氚开始被释放出来。Le Guillou等[20]通过离子注入的方式使得石墨吸附氘，随后通过热处理的方式将其中的氘解吸出来。该研究的氘解吸结果如图1所示。

各国核石墨的合成工艺也存在一定的区别，导致核石墨物理性质上的一些差异，理论上来说，物理性质上的差异会导致氚吸附情况上的差异，从而影响氚的解吸。世界范围主要的核石墨以及各自的合成参数与主要物理性质见表1。

图5 Magnox气冷堆中的核石墨(a)与Merlin核石墨(b) 在同一条件下氚的解吸[23] Fig.5 Desorptioni of tritium from Magnox graphite (a) and Merlin graphite (b) under the same condition[23]

表1 主要核石墨的合成参数与物理性质 Table 1 Physical properties and fabrication parameters of major nuclear graphtie

型号 厂商/国别 成型 密度 强度（拉/折/压） 热导率 平均孔径GraphiteManufactor/Synthetic/ g·cm–3/ MPa/ W·(m·K) –1/ μm typecountrymethodDensityStrength (tensile/ThermalAverage rupture/compressive)conductivitypore size IG-110 东洋/日本 等静压1.77 28/40/80 110 1.45 Toyo/JapanIsostatic pressing NBG-18 西格里/德国 振动1.85 18/26/65 130 3.59 SGL/GermanVibrational compacting NG-CT-10 方大/中国 等静压1.90 24/34/78 110 1.31 Fangda Carbon /ChinaIsostatic pressing 2114 美尔森/美国 等静压1.82 31/52/114 104 1.79 Mersen /AmericaIsostatic pressing

由表1可知，各国核石墨在合成参数与物理性质等方面有着明显区别，可以预见其各自的氚的解吸效果也会有些许不同，因此，热处理解吸氚的工艺需要综合核石墨工作环境、核石墨种类、核石墨的物理性质来有针对性地定制。现阶段这方面的研究还比较少。

2 热处理法的工程应用

曼彻斯特大学的Worth [25]团队设计开发了热处理法用于处理退役核石墨的工艺流程：首先利用轻振动钻头将核石墨敲碎，之后将石墨碎块连同粉体由真空系统抽送到漏斗状石墨颗粒收集器，之后将石墨颗粒输送至热处理炉，经热处理后产生的气态放射性核素，如氚、36Cl由水溶液收集，14CO2则由碱液收集，之后分别对二次放射性废液进行处理。

通过该方式处理，可将气态放射性核素，如氚与36Cl、14C等有效去除。该流程现正处于对热处理具体工艺参数的摸索阶段。在最新的研究中，针对英国的Magnox气冷堆中的核石墨，700 °C的热处理可以去除45%的氚以及50%的14C。除此之外，该团队还与英国的Costain、Tetronics以及Mdecon公司合作开展了一系列半工厂化的实验，来验证热处理在经济方面的可行性。

全球畅销童书，绘本式地介绍了七大洲、四大洋、北极和62个国家，呈现了边界、河流、险峰、有代表性的动植物、人文名胜、文化事件及各地奇妙趣闻等等。它以引人入胜的细节、柔和别致的时尚色彩、妙趣俏皮的造型，描绘了世界的丰富和地球的可爱，是儿童认识地球和世界的工具性绘本，也为地图爱好者奉上的一场视觉盛宴。

3 总结与展望

热处理法作为现阶段最可行的核石墨去污方法，在国际范围内已经引起了广泛的关注，而在热处理除氚方面，国际上已有一些研究，国内这方面的研究相对较少。现阶段热处理除氚的研究还只是在理论探究阶段，将这一工艺工业化还需要大量的研究来确定，工艺中涉及到的具体参数包括热处理温度、载气种类以及流速。除此之外，核石墨合成方法、物理性质以及工作环境的不同，导致各个反应堆中核石墨的热处理除氚效果都有显著的差异，因此，后续研究还需要系统地探究上述因素对核石墨中氚去除效果的影响，针对不同种类的核石墨研究氚的去除。最后，核石墨中还存在大量的 14C，而现阶段针对14C的去除方法还是热处理，因此，若能通过调节热处理的工艺参数使得氚与14C的去除能够有机结合，将降低核石墨的处理成本，提高核石墨去污效率。

参考文献

1 Ormai P, Fritz A, Solymosi J, et al. Inventory determination of low and intermediate level radioactive waste of Paks Nuclear Power Plant origin[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1996, 211(2):443-451. DOI: 10.1007/BF02039710.

2 Bushuev A V, Verzilov Y M, Zubarev V N, et al.Quantitative-determination of the amount of H-3 and C-14 in reactor graphite[J]. Atomic Energy, 1992, 73(6):959-962. DOI: 10.1007/BF00761431.

3 Bushuev A V, Verzilov Y M, Zubarev V N, et al.Experimental determination of the spent graphite radioactive contamination at plutonium-production reactors of the Siberian Group of Chemical Enterprises(Tomsk-7) [J]. Nuclear Technology, 2002, 140(1): 51-62.DOI: 10.13182/NT02-A3323.

4 Li J F, Dunzik-Gouga M L, Wang J L. Recent advances in the treatment of irradiated graphite: a review[J]. Annals of Nuclear Energy, 2017, 110: 140-147. DOI: 10.1016/j.anucene.2017.06.040.

5 Bushuev A V, Kozhin A F, Zubarev V N, et al.Radioactive contamination of spent reactor graphite[J].Atomic Energy, 2015. 117(3): 196-200. DOI: 10.1007/s10512-014-9910-4.

6 杨怀元, 王治惠, 刘卫, 等. 反应堆退役废物中3H, 14C,36Cl, 63Ni和55Fe的液闪计数测定[J], 原子能科学技术,1996, 30(6): 509-515.YANG Huaiyuan, WANG Zhihui, LIU Wei, et al. Activity determination of 3H, 14C, 36Cl, 63Ni and 55Fe in solid wastes from decommissioned reactor using liquid scintillation counting(LSC)[J], Atomic Energy Science and Technology, 1996, 30(6): 509-515.

7 Moncoffre N, Toulhoat N, Bererd N, et al. Impact of radiolysis and radiolytic corrosion on the release of C-13 and Cl-37 implanted into nuclear graphite: consequences for the behavior of C-14 and Cl-36 in gas cooled graphite moderated reactors[J]. Journal of Nuclear Materials, 2016,472: 252-258. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2015.12.020.

8 Ellis A T, Staples K M. The management of magnox graphite reactor cores to underwrite continued safe operation[J]. Special Publication-Royal Society of Chemistry, 2007, 309: 3-10.

9 Hall R S, Evans A D, McKeown J, et al. The safety of UK graphite moderated reactors following Chernobyl[J].Nuclear Energy: Journal of the British Nuclear Energy Society, 1991, 30(6): 407-414.

10 Atsumi H, Tanabe T, Shikama T. Hydrogen behavior in carbon and graphite before and after neutron irradiationtrapping, diffusion and the simulation of bulk retention[J].Journal of Nuclear Materials, 2011, 417(1-3): 633-636.DOI: 10.1016/j.jnucmat.2010.12.100.

11 Kanashenko S L, Gorodetsky A E, Chernikov V N, et al.Hydrogen adsorption on and solubility in graphites[J].Journal of Nuclear Materials, 1996, 233: 1207-1212. DOI:10.1016/S0022-3115(96)00067-0.

12 Atsumi H, Tokura S, Miyake M. Absorption and desorption of deuterium on graphite at elevatedtemperatures[J]. Journal of Nuclear Materials, 1988, 155:241-245. DOI: 10.1016/0022-3115(88)90247-4.

13 Atsumi H, Iseki M, Shikama T. Trapping and detrapping of hydrogen in carbon-based materials exposed to hydrogen gas[J]. Journal of Nuclear Materials, 1994, 212:1478-1482. DOI: 10.1016/0022-3115(94)91073-1.

14 Atsumi H, Iseki M, Shikama T. Hydrogen behavior in carbon-based materials and its neutron irradiation effect[J].Journal of Nuclear Materials, 1996. 233: 1128-1132. DOI:10.1016/0022-3115(95)00180-8.

15 周连泉, 王培义, 马明燮, 等. 放射性污染石墨焚烧处理的可行性研究[J]. 辐射防护, 2001, 21(3): 171-175.ZHOU Lianquan, WANG Peiyi, MA Mingxie, et al.Feasibility study on incineration of radioactive contaminated graphite[J]. Radiation Protection, 2001,21(3): 171-175.

16 Kashcheev V A, Ustinov O A, Yakunin S A, et al.Technology and facility for incinerating irradiated reactor graphite[J]. Atomic Energy, 2017, 122(4): 252-256. DOI:10.1007/s10512-017-0263-7.

17 Costes J R, Caminat P, Bournot P, et al. CO2-laser-aided waste incineration[C]//Gas flow and chemical lasers:tenth international symposium. International Society for Optics and Photonics, 1995, 2502: 590-596. DOI:10.1117/12.204975.

18 Larsen A W, Astrup T. CO2 emission factors for waste incineration: Influence from source separation of recyclable materials[J]. Waste Management, 2011, 31(7):1597-1605. DOI: 10.1016/j.wasman.2011.03.001

19 Fachinger J, von Lensa W, Podruhzina T.Decontamination of nuclear graphite[J]. Nuclear Engineering and Design, 2008, 238(11): 3086-3091. DOI:10.1016/j.nucengdes.2008.02.010.

20 Le Guillou M, Toulhoat N, Pipon Y, et al. Deuterium migration in nuclear graphite: consequences for the behavior of tritium in CO2-cooled reactors and for the decontamination of irradiated graphite waste[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 461: 72-77. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2015.03.005.

21 Atsumi H, Takemura Y, Miyabe T, et al. Desorption of hydrogen trapped in carbon and graphite[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 442(1-3): S746-S750. DOI:10.1016/j.jnucmat.2013.03.041.

22 Wilson K L, Hsu W L. Hydrogen recycling properties of graphite[J]. Journal of Nuclear Materials, 1987, 145:121-130. DOI: 10.1016/0022-3115(87)90317-5.

23 Vulpius D, Baginski K, Kraus B, et al. Thermal treatment of neutron-irradiated nuclear graphite[J]. Nuclear Engineering and Design, 2013, 265: 294-309. DOI:10.1016/j.nucengdes.2013.09.007.

24 Atsumi H, Tauchi K. Hydrogen absorption and transport in graphite materials[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356: 705-709. DOI: 10.1016/ S0925-8388(03)00290-1.

25 Worth R N, Black G, McDermott L, et al. Thermal treatment of UK irradiated graphite waste: the 14C story[J].Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2015, 120(1):257-258.