聚醚砜(PES)具有良好的化学和热力学稳定性，被广泛应用于制备工业滤膜材料[1]。尽管近些年来对 PES滤膜材料的研究取得了一系列进展，但在PES膜材料的使用过程中还存在一些问题，如PES膜材料本身具有较强的疏水性，导致滤膜在使用过程中存在被污染的问题，降低了PES膜的使用功效和寿命[2]。

国内外广泛开展了改善PES膜材料亲水性的研究，期望通过改善 PES膜的亲水性能，达到增强PES膜材料使用效率和延长使用寿命的目的[3-4]。事实上，目前对PES膜的亲水改性存在两种方法：改善膜材料表面和改性膜材料本身。改善膜材料表面是通过物理法（即表面涂覆一层亲水层）、化学法（即表面接枝亲水基团）或者共混法（即在制膜材料中共混亲水物质）等达到改善膜表面亲水性目的。由于这种方法直接作用于膜表面，存在膜孔堵塞，降低膜的使用效率等不足[5]。考虑到这些因素，更多研究者倾向于直接作用于制膜材料本身的方法，达到最终改善滤膜亲水性的目的，将一些常见的亲水性单体如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或者乙烯基吡咯烷酮(NVP)等，接枝到PES分子链上，得到一种改性材料，随后再利用这种改性材料制备成膜材料。这种接枝反应的方法也是多种多样，有紫外光照引发接枝反应法、伽马射线辐照引发接枝法以及化学反应法等[6]。

只犹豫了片刻，他便有了主意，乘人力车直奔警察局。虽然他不喜欢石警官，但通过警员来问四小姐的住址，显然是行之有效的办法。还好，他没遇见石西岳。面对他的提问，一名警员上上下下打量他几眼，才笑着说：“四小姐都不知道？陈司令家的千金，就在隔壁大院。”

中国科学院上海应用物理研究所陆晓峰研究员的课题组[7]，通过采用异相伽马射线辐照的方法，将PAA接枝到PES分子链上，得到一种改性的制膜材料PES-g-PAA，使用这种材料制备的改性膜材料有很好的 pH敏感性。但是，这种异相伽马射线共辐照的方法也存在着一些问题，其中最为突出的问题在于，当接枝率达到一定值后，这种改性材料在一些常规有机溶剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N, N’-2-甲基甲酰胺(DMF)、N, N’-2-甲基乙酰胺(DMAC)以及二甲亚砜(DMSO)中的溶解度降低了，无法配制成高浓度的铸膜液，从而无法保障滤膜的机械强度要求[8]。考虑到这些不足，本研究尝试采用均相共辐照方法，将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)接枝到PES分子链上，得到一种改性材料PES-g-PVP，用其制得的滤膜有很好的溶解性和抗污染性能。

近年来，中东地区、欧洲、澳大利亚等地也成为伊洛戈人的迁移目的地。他们在菲律宾举国实行劳务输出策略下进行短期迁移，前往世界各地务工，是海外劳工（Overseas Filipino Workers，OFWs）。海外劳工与返乡侨民这两个词严格讲来有不同所指：海外劳工受合同约束，以打工为目的，合同结束必须回国；返乡侨民则是那些长期居住在国外，取得或未取得所在国国籍的移出者，他们回到菲律宾只是出于短期度假的目的。但从某种程度上来说，海外劳工在假期返乡探亲，就成了返乡侨民。这两个词虽然有不同强调，但有所重叠、时常混用。海外菲侨和海外劳工共同组成了该省乡镇节庆期间回到家乡的侨民人口。

1 材料与方法

1.1 原料与设备

1.5.2 膜材料断面形态的测定

将膜材料在液氮中静置3 min后脆断，随后将断面固定在导电胶上并喷金制得测试样品，仪器电压为25 kV，电流设定为10 mA，放大倍数为300倍。

1.2 伽马射线辐照引发接枝反应

领舞者挥舞钓鱼鞭在虎前随鼓点做“太公钓鱼”、“喜鹊登枝”、“鱼游大海”、“枯树盘根”等招式，“老虎”被逗得兴起，随鼓点一起直立向前扑三扑（虎扑）。

接枝率(Degree of grafting, DG，记为Dg, %)通过元素分析法分析接枝产物中N元素和S元素的含量变化，由公式(1)计算求得。

式中：Ng代表N元素在接枝产物中的质量分数；Sg代表S元素在接枝产物中的质量分数。

1.3 FT-IR分析

将PES和不同接枝率的PES-g-PVP与KBr共混制得红外分析样品，使用Nicolet Avatar 370型傅里叶红外光谱仪在透射模式下测试其透射光谱。扫描范围为 4 000～400 cm−1，分辨率为 4 cm−1，扫描次数为32次。

1.4 超滤膜的制备

将PES或PES-g-PVP接枝产物以18∶100的比例溶解在 NMP溶剂中，随后在该溶液中加入不同浓度的PVP K30作为制孔剂，为了得到最终的均相铸膜液，该溶液需在 70 ℃的恒温条件下搅拌至少48 h。随后在环境温度为20 ℃，环境湿度为40%条件下，使用200 μm的刮刀在玻璃板上刮制成膜，通过非溶剂致相转化法(Nonsolvent induce phase separation, NIPS)得到最终的膜材料。

1.5 滤膜的结构和性能评价

接触角的变化反映了膜材料亲水性的不同，相关研究也表明，滤膜材料亲水性的改善能够有效提升膜材料的抗污染性能[13-15]。图4展示了接枝率以及共混PVP添加剂浓度对膜材料接触角的影响。从图 4(a)中可以看到，随着接枝率的不断增加，对应膜材料的接触角不断减小，相比未改性PES超滤膜材料，接枝率为8.42%的PES-g-PVP改性滤膜的接触角下降12.1%。从图4(b)中可知，接枝率的增加也能够加快膜材料接触角的衰减速率，当接枝率达到 8.42%时，以该改性材料制备的滤膜接触角衰减迅速，从开始的67°迅速下降到60 min后的51°，说明接枝PVP分子到PES分子链上能够有效改善膜材料的亲水性能。图 4(c)为接枝率 8.42%的膜材料，在不同时间点的典型接触角示意图。

2)建立了截割头空间位置与截割臂摆动角度之间数学模型和油缸行程与截割头摆动角度之间的数学模型，通过上述模型，运用油缸行程传感器就可以得出截割头的空间位姿。

南京南汽畅通公路机械有限公司（1、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、23）

将膜材料在 80 ℃的恒温烘箱中烘干后，固定在接触角测定仪的平台上，在膜表面滴入 5 μL水滴，随后仪器摄像机自动记录接触角的变化。为减少实验误差，每组膜材料接触角的确定是通过选取膜面不同的5个点，测定3次后求平均值得到。

PES，EP-260，购自吉林大学，使用前用水冲洗若干次，并在恒温烘箱中 80 ℃烘干至恒重；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30, Mw=50 000)、牛血清白蛋白(BSA, Mw=67 000)，国药集团化学试剂有限公司。

JB-80磁力搅拌器，上海昂尼仪器仪表有限公司；KQ-370超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；Nicolet Avatar 370傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；接触角测定仪Attension Theta System，芬兰KSV仪器仪表有限公司；LEO1530vp扫描电子显微镜，德国蔡司公司；膜水通量测定仪Convergence Inspector-Poseidon，荷兰Convergence Industry B. V。

1.5.3 膜材料纯水通量的测定

采用膜水通量测定仪进行测定，膜有效面积为35.3 cm2，压力为 0.5×105 Pa，膜表面水流速为 2 kg/h。具体设定如图1所示。

（2）钻孔灌注桩施工中对容易影响质量的关键工序建立管理节点：桩位定点放线、材料验收、桩成孔、钢筋笼制作、水下砼灌注、桩底后注浆，各工序管理由专人负责，及时做好隐蔽工程的原始记录。

膜的通量保持率(F, %)使用公式(3)计算。

1.5.4 对BSA过滤性能和抗污染性的测定

统计分析中国大陆CGDPA和IMERG的季节平均降水强度,结果表明:春季两者的相关系数最大、冬季最小,分别为0.89和0.83;夏、秋两季的相关系数也都超过了0.85(图4)。夏季两者的均方根误差最大,为1.65 mm/d;其次是春季,两者的均方根误差为0.94 mm/d;冬季两者的均方根误差最小,为0.70 mm/d。秋季两者的相对偏差最小,为2.10%;其次是春季,两者的相对偏差为5.30%;冬季两者的相对偏差高达-18.24%。

配制浓度为500 mg/L的BSA溶液，使用膜水通量测定仪进行通量测定（见图1）。

（2）丝瓜络纤维的断裂强度高，伸长率低。从力学性能的角度来讲，丝瓜络纤维并不适合做纺织材料，必须经过改性处理，以满足纺织加工的需要。

图1 膜水通量测定仪：(a)仪器主要组成部分；(b)压膜部件；(c)仪器运行线路 Fig.1 Diagram of convergence inspector: (a) the integral part of the machine; (b) the membrane module of the machine;(c) the operational mechanism of the machine

膜的截留率(R, %)使用公式(2)计算。

式中：Cp为透过液的BSA质量浓度；Cf为原料液的BSA质量浓度。

[19]U Nu，U Nu: Saturday’s Son, New Haven and London: Yale University Press, 1975, p.227.

将PES粉末和NMP有机溶液以质量比为1∶10的比例共混于锥形瓶中，控制温度，在60 ℃下恒温搅拌溶解3 d，随后将该溶液静置在25 ℃的常温下冷却6 h，加入一定量的单体NVP，搅拌至得到均相溶液，将该均相溶液转移至玻璃辐照管中，通入一定量的氮气保护后，置于钴源中，以伽马射线辐照至一定吸收剂量，引发接枝反应。最终的接枝产物通过将辐照后的溶液反相沉淀在水溶液中得到。为了充分除去接枝产物中有机溶剂和均聚物影响，用去离子水多次冲洗该反相沉淀物，并在水中静置3 d，最终的接枝产物在70 ℃真空烘箱中干燥至恒重得到。

式中：Fs为当前BSA介质的通量；Fi为起始BSA介质的通量。

2 结果与讨论

2.1 接枝反应动力学的分析

图2 单体浓度(a)和吸收剂量(b)对接枝率的影响 Fig.2 Effects of monomer concentration (a) and absorbed dose (b) on degrees of grafting

图2显示了单体浓度和吸收剂量对产物接枝率的影响。从图 2(a)可以看出，当单体浓度较低时，改性材料的接枝率随着单体浓度的增加而不断提高，当单体浓度达到12%时，接枝率达到最高。随后进一步增加单体浓度，接枝率并没有继续升高，而是维持在一定的临界值。这是在均相溶液中，接枝反应和单体均聚反应相互竞争的结果[9-11]。当单体浓度较低时，接枝反应占据主导地位，随着单体浓度增加，伽马射线辐照激活的有效位点被充分占据，无法进一步满足接枝反应继续进行，这时单体均聚反应占据主导地位，使得最终产物的接枝率保持在一个恒定范围[11]。

图2(b)中也有类似的规律，当吸收剂量增大后，接枝率出现一定程度的增加。不同于图 2(a)中进一步增加单体浓度，接枝率变化不大的情况，随着吸收剂量达到临界值后，进一步增加吸收剂量并没有带来接枝率的进一步提高，反而导致该值的下降。这是在均相溶液中，接枝反应和降解反应相互竞争的结果。当PES分子链中的接枝位点被伽马射线激活后，NVP单体迅速占据该接枝位点，并进一步通过自身的聚合提高产物的接枝率。但是，当吸收剂量到达临界值后，进一步增加吸收剂量反而导致了接枝物分子链的断裂，从而降低了产物的接枝率。

2.2 接枝产物红外光谱分析

PES和不同接枝率PES-g-PVP红外图谱能够有效证实接枝反应的进行，见图3。从图3能够看出，1 580 cm−1处对应着PES分子中苯环上的−C=C−键的伸缩振动峰[12]，以此峰为参比峰可以发现，接枝后的产物在1 675 cm−1处出现了一个新的峰值，该峰对应着接枝后 PVP分子链上−C=O键的伸缩振动，并且该峰值随着接枝率的增加而不断升高，说明了PVP分子成功的接枝在了PES分子链上。

图3 原始PES (a)与PES-g-PVP接枝率为3.66% (b),6.6% (c), 8.42% (d)和12.23% (e)的红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectra of pristine PES (a) and PES-g-PVP with DGs of 3.66% (b), 6.6% (c), 8.42% (d), and 12.23% (e)

2.3 改性膜接触角的变化及其衰减速率分析

1.5.1 接触角的测定

图4 (a)接枝率与PVP添加剂浓度对滤膜接触角的影响；(b)不同接枝率膜材料接触角的衰变曲线；(c)接枝率为8.42%的膜材料在不同时间点的典型接触角示意图 Fig.4 (a) Effects of DGs and blending PVP concentration on the contact angles of membrane; (b) comparison of contact angle attenuations of the membranes cast from pristine PES and PES-g-PVP with different DGs; (c) typical images of DI water droplets on PES-g-PVP membrane with DG of 8.42% at different time scale

2.4 改性膜的微观结构

图 5为改性膜材料断面的扫描电子显微镜(SEM)图。从图5中可知，采用NIPS法制备膜材料时，在相分离过程中，由于动力学因素的影响，使得膜材料表面及内部的不同相之间交换速率有所不同，导致最终的膜材料断面呈现一种上下非对称结构。同时，在未改性的PES膜的支撑层中呈现出一种“指状孔”结构，随着接枝率的提高，膜的支撑层中出现了指状孔的并聚和增大现象，从而导致支撑层中“指状孔”转变为“海绵状孔”结构。

图5 改性超滤膜材料断面SEM图：(a) PES膜；(b)接枝率为3.66%的PES-g-PVP膜；(c)接枝率为8.42%的PES-g-PVP膜 Fig.5 SEM images of cross section of membranes cast from pristine PES (a), PES-g-PVP with DGs of 3.66% (b), and 8.42% (c)

随着接枝率进一步提高，这种趋势进一步增强，当接枝率达到8.42%时，支撑层中甚至有“大空穴”形成。这可能是接枝PVP到PES分子链后，整个聚合物的热力学稳定性增强，导致支撑层中的“溶剂相”与“非溶剂相”分离时间延长[16-18]。

2.5 PVP接枝率及共混浓度对膜水通量和 BSA介质通量及其截留率的影响

图6(a)展示了不同PVP接枝率和共混浓度对膜水通量的影响。从图6(a)中可以看出，接枝PVP和共混PVP均能够有效提高滤膜的水通量。但是影响方式是不同的，当在未改性的 PES铸膜液中共混PVP时，随着共混PVP浓度的增加，确实在一定程度上增大了水通量，初始没有共混PVP的PES膜的水通量为6.21 L/m2·h，共混PVP浓度为10%的膜水通量增加到47.60 L/m2·h。但是，相比共混PVP浓度对膜水通量的影响，PVP接枝率对膜水通量的影响更加显著，对于没有共混PVP的滤膜材料，当接枝率达到8.42%时，膜水通量就已经达到了49.30 L/m2·h，共混PVP浓度对改性膜的水通量的影响更加明显，当使用接枝率为8.42%的PES-g-PVP作为制膜材料，且共混PVP浓度为10%时，膜的水通量达到了惊人的247.80 L/m2·h。在截留BSA介质溶液方面，改性后的膜材料也有很好的表现。如图6(b)所示，随着共混PVP浓度的增大以及PVP接枝率的提高，膜材料对BSA介质溶液的过滤性能有了明显的改善，BSA介质溶液的通量有了显著的提高，更为重要的是，BSA通量的升高并不是以牺牲截留率为代价的，改性膜材料在通量提高后对BSA的截留能力仍然保持在90%以上。

图6 (a)不同PVP接枝率和共混浓度对膜水通量的影响；(b)不同PVP接枝率和共混浓度对膜BSA介质通量和截留率的影响 Fig.6 (a) Comparison of water permeability tests of membranes cast from pristine PES and different DGs of PES-g-PVP at different blended PVP proportions; (b) comparison of BSA permeability performance and rejection results of membranes cast from pristine PES and different DGs of PES-g-PVP at different blended PVP proportions

2.6 改性膜的抗污染性能

对 BSA介质溶液通量衰减率的测定是一种有效地评价滤膜过滤性能的方法[19]。图7展示了接枝PVP后的改性滤膜材料在截留 BSA过程中出现的通量衰减率的变化。从图7中可以看出，相比于未改性的PES滤膜材料，随着截留BSA时间的增加，通量出现了一定程度的下降，当截留实验进行到100 min后，滤膜的BSA介质溶液的通量仅为最初的55%，说明膜污染比较严重。相比而言，使用改性的滤膜材料在对 BSA介质溶液进行截留实验的过程中，通量衰减速率明显更为缓慢，当使用接枝率为 3.66%的改性膜材料进行测试时，在实验进行到100 min后，BSA介质溶液通量仍然能够维持在84%以上。而当使用接枝率为 8.42%的改性膜材料进行测试时，相同的时间，滤膜对BSA介质溶液的通量可以保持在93%以上。这说明通过均相共辐照的方法将 PVP接枝在 PES分子链上制备的PES-g-PVP改性滤膜材料，能够有效提高滤膜的抗污染性能。

图7 未改性PES滤膜、PES-g-PVP接枝率为3.66%的滤膜和PES-g-PVP接枝率为8.42%的滤膜对BSA介质溶液的通量衰减率的影响 Fig.7 Comparison of BSA rest flux ratio of membranes cast from pristine PES, PES-g-PVP membranes with Dg=3.66%, and Dg=8.42%

2.7 改性滤膜抗污染机理的分析

改性膜材料抗污染性能的机理，可能是由于PVP接枝在PES分子链上，导致改性滤膜表面和孔壁上的亲水性有所改善。抗污染效果见图 8。众所周知，PES作为一种疏水性的聚合物，制备的滤膜材料在过滤过程中，由于一些非极性粒子、疏水性大分子和生物大分子类污染物的吸附效应，使得这些物质容易聚集在膜的表面和膜孔的周围，从而导致了滤膜孔道的堵塞和滤膜过滤性能的下降[20]。改性的滤膜材料由于表面接枝了亲水的 PVP功能基团，膜的亲水性得到有效提升，使这些污染物的吸附效应明显降低，同时由于孔道壁上亲水性的改善带来的“毛细管效应”，最终导致改性滤膜在进行过滤时既保持了很高的通量，也维持了很好的截留效果[21]。

图8 未改性PES滤膜材料(a)和改性后的滤膜材料(b)在抗污染过程中的效果 Fig.8 Comparison of different mechanisms of antifouling property of membranes cast from pristine PES (a) and PES-g-PVP (b)

3 结论

采用均相伽马射线共辐照方法制备了 PES-g-PVP的改性滤膜材料，通过元素分析法和FT-IR分析了不同单体浓度和吸收剂量对材料接枝率的影响。采用 NIPS法制备了改性滤膜材料，通过接触角和 SEM 手段，对膜材料的表面和微观结构进行了表征分析，最后分析了高低接枝率的滤膜在纯水通量和 BSA介质通量及其截留率的表现，通过对BSA的截留实验，进一步研究了改性滤膜材料的抗污染性能，提出了合理化的解释。

(1)提高单体浓度和增大吸收剂量，在一定范围内均能够有效提升改性材料的接枝率。但是，当接枝率达到一定值后，单体浓度和吸收剂量进一步升高，会导致接枝率下降，这可能是由于均相共辐照体系中不同反应之间相互竞争的关系。

(2)接触角的变化，说明接枝后改性滤膜材料的表面亲水性得到有效提高。SEM分析结果表明，随着改性膜材料接枝率的升高，膜材料的支撑层存在着由“指状孔”结构向“海绵状孔”结构的转变，当接枝率达到一定值后，膜材料的支撑层中有“大空穴”生成。

(3)共混PVP和接枝PVP的方法均能够有效提高膜材料的纯水通量，在保障对BSA截留率维持在高水平的前提下，有效改善滤膜的过滤性能。通过比较改性滤膜和未改性PES滤膜对BSA截留实验中的通量衰减情况，证实了以PES-g-PVP为原料制备的改性滤膜材料能够有效提高膜的抗污染性能，并对这种机理进行了合理化的解释。

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