页岩气作为典型的非常规天然气，已在我国四川盆地及其周缘海相页岩获得规模开发[1]。该类天然气既包括储存于孔隙和微裂缝中的游离气，又包括吸附在有机质及黏土颗粒表面的吸附气，还有少量溶解在干酪根和沥青中的溶解气[2-3]。其中，吸附气占页岩气总含气量的20%～85%[4-5]。纳米级孔隙是页岩气吸附和储集的重要场所，对页岩气纳米级孔隙结构的研究有助于了解页岩的储集和吸附性能[6]。

近年来，气体吸附法越来越多地用来表征页岩的纳米级孔隙结构特征[7-10]。其中，低温氮气吸附实验使用最为广泛，其可测量的孔径范围理论值为0.35～300 nm[11]，然而使用传统的BET和BJH计算方法无法得到页岩中微孔的分布。本文以低温氮气吸附实验为基础，使用非限定域密度泛函计算方法，实现页岩微孔+介孔分布的连续定量表征，并分析了控制页岩纳米级孔隙发育的因素。 页岩孔径分类方案据IUPAC[11]，微孔孔径小于2 nm，介孔孔径为2～50 nm,宏孔孔径大于50 nm。

1 地质背景及样品

研究区位于四川盆地南缘，川南低褶皱带与滇黔北坳陷北部相接部位；受喜山期构造碰撞和喜马拉雅期构造挤压的双重影响，该区形成了近东西向和近南北向共同剪切的构造格局[12]；持续的隆升剥蚀以及冲断作用在滇黔北地区形成了目前的强烈构造改造残留型坳陷。区内下志留统龙马溪组及上奥陶统五峰组深水陆棚环境页岩广泛发育，厚度约为30～50 m，埋深介于0～5 000 m之间(图1)，有机质含量高，见大量笔石，是目前主要的开发层段。

图1 滇黔北地区龙马溪组底部埋深及采样点位置

实验样品采自实验区东北部太阳背斜构造带Y109井(图1)，为龙马溪组下部黑色炭质页岩，样品深度范围2 163.09～2 193.24 m。

页岩样品矿物组分主要以石英和黏土矿物为主(表1)，平均含量分别为37.07%和44.42%，另含少量方解石；页岩有机碳含量较高，TOC介于2.61%～7.48%之间，平均为4.32%；镜质体反射率(Ro)介于1.96%～3.42%，平均为2.40%，处于过成熟阶段。

页岩脆性指数介于39.47%～65.46%，平均为53.24%，具有较好的可压性；且随着深度的加深，脆性指数有增大的趋势(图2)。

式中：N(P/P0)表示吸附等温线数据；N(P/P0, W)表示孔宽为单一孔的吸附等温线，f(w)表示孔径分布函数。本次实验采用Quantachrome仪器混合核心文件N2@77K在碳材料上的模型得到一组N(P/P0, W)等温线，通过快速非负数最小二乘法解方程推导孔径分布曲线。图4为页岩样品YS5分别使用BJH方法和NLDFT方法得到的孔径分布图，从图中可以看出，不管是使用吸附支(绿色)还是脱附支(红色)，BJH方法都不能表征小于2 nm的微孔孔径分布，而NLDFT方法则可以实现从微孔到介孔的全范围分析(蓝色)。

表1 滇黔北地区龙马溪组页岩有机碳含量及矿物组分

样品号深度/mRo/%TOC/%矿物组成/%石英长石黄铁矿方解石白云石黏土矿物YS12163．092．032．6132．26．51．55．8/54．0YS22165．951．993．1529．45．31．57．53．552．8YS32168．901．963．6126．64．92．96．5/59．1YS42172．241．963．7236．27．13．25．72．445．4YS52175．242．023．1938．24．32．48．4/46．7YS62178．292．423．9733．55．56．311．2/43．5YS72181．532．654．2640．54．02．114．2/39．2YS82183．972．304．2638．43．62．812．6/42．6YS92190．112．654．3344．53．12．210．1/40．1YS102193．242．424．8052．04．22．69．8/31．4YS112195．932．776．4944．63．62．210．74．334．6YS122199．502．437．4828．87．64．39．85．943．6

图2 龙马溪组页岩矿物组分分布堆积条形图

2 低温氮气吸附实验

2.3.1 土壤养分指标主成分分析 经KMO和Bartlett检验，KMO值为0.675，Bartlett呈显著性差异，说明昌宁基地的土壤养分数据适宜作主成分分析。在此基础上，对pH值、有机质、碱解氮、速效磷、速效钾、有效硼、有效镁、有效锌、水溶性氯等9个土壤养分指标进行主成分分析(表2)，筛选出特征值≥1.0的有3个主成分，总方差贡献率为60.188%。根据各变量在主成分因子的旋转载荷因子(表3)大小初步确定指标，第1主成分由有机质、碱解氮、速效磷、速效钾组成，第2主成分由pH和有效镁构成，第3主成分为水溶性氯，总共7个候选指标。

4.孵化器近两年亏损面递减。调查数据显示，在所调查的孵化器企业中，2015年和2016年两年都处于亏损状况的孵化器企业有7家，只是2015年或者2016年亏损的孵化器企业都有10家。有5家没有提供完整数据，不作为统计依据。

2.1 低温氮气吸附-脱附等温线

通过低温氮气等温吸附实验，得到页岩样品的吸附-脱附曲线(图2)，根据IUPAC 2015年最新的吸附等温线分类和回滞环分类[11]，滇黔北地区页岩样品的吸附-脱附等温线为Ⅰ型、Ⅳ(a)型的混合型；回滞环为H4型(图3a)和H2(b)型(图3b)。其中I型等温线是微孔介质的特征，而IV(a)型等温线则反映了介孔的存在；H4型回滞环较小，发生在狭缝型孔和两平行板之间的缝隙中，通常发现于微-介孔碳材料，孔隙的连通性较好，有利于气体的运移；H2(b)型回滞环具有非常陡峭的脱附分支，形成相对较宽大的滞后环，与孔道堵塞有关，发生于存在孔颈的墨水瓶状孔隙中，这种孔隙有利于气体的吸附，但不利于气体在页岩中的渗流[9]。页岩样品的吸附-脱附曲线反映本区页岩微孔隙既有微孔也有介孔，孔隙非均质性较强。

图3 滇黔北地区龙马溪组页岩样品低温氮气吸附解吸等温线

2.2 页岩孔径分布

以Kelvin方程为基础的方法是经典的宏观热力学方法，也是使用低温氮气吸附-脱附等温线进行孔径分析常用的方法，通过计算开尔文半径和吸附层厚度来得到吸附剂孔径的分布状况。其中，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法使用最为广泛[9-10]。然而，近期研究表明，BJH方法并不适合含有微孔的页岩材料[16]，因为Kelvin方程是基于孔内毛细管凝聚现象的计算公式，并不能表征微孔的分布。

研究区目的层段龙马溪组下部页岩有机质丰度较高(TOC>2%)，页岩比表面积具有随页岩总有机碳含量的增大而变大的趋势(图7a)，相关系数高达0.85，说明有机碳含量是影响页岩纳米级孔隙发育的主要因素。随着TOC的增加，页岩比表面积变大；同时，随着比表面积的增大，页岩孔体积也随之增大(图5)，孔体积的增大为页岩气提供了大量的存储空间，从而可以提高页岩整体含气量。

根据NLDFT方法，计算得到12个页岩样品的比表面积和孔体积(表2)。页岩样品平均比表面积14.24 m2/g，平均孔体积12.99 mm3/g，且比表面积与孔体积有较好的相关性(图5)。根据IUPAC对孔径大小的分类，对不同类型孔径的比表面积及孔体积进行统计对比(图6)。页岩微孔平均比表面积为10.37 m2/g，介孔平均比表面积为3.79 m2/g，微孔对比表面积的贡献为72.80%；页岩微孔平均孔体积为5.47 mm3/g，介孔平均孔体积为7.52 mm3/g，微孔和介孔对孔隙体积的贡献率分别为42.12%和57.88%。因此，滇黔北地区页岩微孔提供了大多数的比表面积，是页岩气主要的吸附场所，而微孔和介孔提供了相当的孔体积，两者都是页岩气主要的赋存场所。

(1)

焊接试验：试件按规定组对后，用CO2气体保护焊焊接拘束焊缝，焊接时严格控制了试件的角变形。拘束焊缝焊接24h后，完成试验焊缝的焊接。对板厚32 mm的钢板不预热，对板厚50mm的钢板预热80℃，分别采用焊条电弧焊和气体保护焊进行焊接试验。

图4 页岩样品孔径分布

2.3 页岩比表面积

N(P//P0,W)f(w)dw

本次低温氮气吸附实验采用美国康塔公司Quadrasorb SI系列比表面及孔径分析仪进行，吸附实验前将样品制为20～80目的粉样，采用高真空法，在110℃温度下对样品进行8小时脱气预处理以去除吸附剂表面的物理吸附物质。以氮气为吸附质，实验温度为-195.7℃，在相对压力0.004～0.995范围内进行吸附-脱附实验，并绘制吸附-脱附等温线。

图5 滇黔北地区页岩样品比表面积与孔体积关系

图6 滇黔北地区页岩比表面积及孔体积分布直方图

表2 页岩样品孔隙结构参数表

样品编号微孔介孔总孔PV/(mm3·g-1)SSA/(m2·g-1)PV/(mm3·g-1)SSA/(m2·g-1)PV/(mm3·g-1)SSA/(m2·g-1)SBET/(m2·g-1)YS1419802670321108911231314YS2452866642319109411851375YS35061027772398127814251627YS4560992784374134414661678YS5528997629321115713181511YS65201007590304111013111461YS7568925644376121213011502YS85931107687354128014611652YS95541039784399133814381680YS105951139722375131715141744YS116241245986487161017321887YS1264612951110521175618162031均值5471037752379129914241622

注：PV:孔体积；SSA:比表面积；SBET:BET方法测得的比表面积

3 页岩纳米级孔隙发育影响因素

本次低温氮气吸附实验引入非限定域密度泛函原理(NLDFT)进行孔径计算，这种分子动力学方法假设吸附等温线是由无数个单孔以及孔径的相对分布得到的，即：

NSA始终坚持采用科学的系统来收集和审批地名，先是采用地名常设委员会（PCGN）的系统，随后又采用贝鲁特系统，该系统于2007年成为阿拉伯标准的地名转换系统。

从成熟度与比表面积的相关关系图上来看(图7b)，随着成熟度的增加，比表面积有增大的趋势，但相关性较差。这主要与实验所有样品均来自Y109井，而且样品埋深差异较小，页岩样品成熟度差异不大有关。理论上，页岩热演化程度的升高使得干酪根生烃形成更多的有机质孔隙，从而提供了更多供甲烷吸附的吸附位，可见成熟度对页岩纳米级孔隙发育具有影响。

输卵管阻塞型不孕症是临床中较为常见的一种，严重影响我国人口质量，甚至可能还会影响患者的身心健康，甚至对患者的家庭造成较为严重的伤害，而随着社会的不断发展，针对输卵管阻塞型不孕症也逐渐选择手术方式进行治疗，而何种手术方式治疗也是我国临床现今不断在研究的课题之一。早期选择单纯的腹腔镜手术治疗，但是经过大量临床资料显示，并未达到一定的应用疗效，后期也曾单独行宫腔镜手术治疗，但是疗效依旧并不是十分确切，大量临床资料还显示其会损伤患者自身机体情况，故，临床逐渐选择其他手段进行治疗。本文研究主要针对输卵管积水型不孕症患者选择腹腔镜联合宫腔镜进行手术治疗，获得了较佳的效果，见下文。

黏土矿物含量与比表面积相关性较差(图7c)，但总体具有随着黏土矿物含量的增大，比表面积减小的趋势。滇黔北地区页岩主要的矿物成分为石英和黏土矿物，随着黏土矿物的增大，石英含量减小；而石英的含量与有机碳相关，海相页岩中的生物硅提供了页岩中的部分有机质含量[17]。黏土含量的增加抑制了页岩中的石英含量，从而间接降低了页岩的有机质含量，而对于富有机质页岩，有机质含量是纳米级孔隙发育的主要因素，故黏土矿物含量的增加降低了富有机质页岩的有机质含量，从而降低了页岩的吸附能力。黏土矿物的吸附能力更多在贫有机质页岩中发挥作用。

图7 页岩比表面积与总有机碳含量、成熟度以及黏土矿物含量相关关系

4 结论

(1)滇黔北地区龙马溪组下部富有机质页岩样品矿物成分主要以石英和黏土矿物为主，其有机碳含量较高，处于过成熟阶段，具较好的可压性。

(2)在计算含有微孔的页岩孔径的比表面积时，BET比表面计算方法和BJH孔径计算方法会带来误差，使用非定域密度泛函理论方法可实现对页岩纳米级孔隙微孔和介孔的连续测量，更准确地反映页岩中微孔和介孔的分布；滇黔北地区龙马溪组下部页岩既发育微孔，也发育介孔，页岩比表面积平均为14.24 m2/g，孔体积平均为12.99 mm3/g，页岩中的微孔提供了绝大多数的比表面积，是页岩气主要的吸附场所。

(3)有机碳含量是影响滇黔北地区龙马溪组下部富有机质页岩纳米级孔隙发育的主控因素，随着有机质含量的增大，页岩比表面积增大，吸附能力增强。黏土矿物含量的增加降低了富有机质页岩的吸附能力。

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