我国具有丰富的石墨矿产资源，近年来随着石墨行业的迅猛发展，其产量或是出口量在世界市场上均领先于其他国家[1]．石墨因其高导热性、高耐热冲击性和优异的机械性能而成为重点关注的焦点，在化工、冶金、通讯、电气、铸造及航空航天等行业成为了必不可少的材料[2-3]．石墨因具有优异的高温热强度而广泛地应用于高温领域，但是石墨材料在高温下会发生氧化，即使是高纯度石墨也会在500 ℃以上被氧化，而氧化将会使石墨的物理及力学性能迅速劣化．除石墨外，与此性质相近的C/C复合材料和C/SiC复合材料也存在高温氧化现象，通常采用减少基体残余气孔率以提高致密度及采用涂层技术来封填基体微裂纹的方法来提高C/C复合材料的抗氧化性能[4]．提高复合材料致密度的方法难以使基体的致密度达到很高，无法从根本上解决材料的抗氧化问题，而涂层技术能够有效地将材料与氧化源隔离并阻止氧向基体内部的扩散，从而达到防止基体氧化的目的．

为了使C/C复合材料能够在高温氧化环境中持续长久工作，人们对其表面抗氧化涂层的制备进行了广泛地研究，但对石墨表面抗氧化涂层的研究很少见到相关报道.王鹏[5]对石墨表面ZrB2-SiC抗氧化烧蚀涂层的制备和性能进行了研究．由于SiC具有优异的抗氧化性能以及与碳材料良好的相容性，被广泛作为C/C复合材料表面抗氧化涂层保护材料[6]．目前，SiC涂层的制备方法主要包括包埋法[7-8]、化学气相沉积法[9]、等离子喷涂法[10]、溶胶凝胶法[11]和料浆法[12]等．包埋法的加热方式为石墨碳管炉加热，热量由石墨加热元件通过外部热传导将热传给C/C复合材料表面，供界面包埋反应使用，温度能高达2100 ℃．包埋法所制备的涂层能够在涂层与基体之间形成成分及组织上的梯度过渡，减小涂层与碳材料之间因热膨胀系数不匹配引起的应力，但包埋温度过高会损坏C/C复合材料基体[13]．电磁感应加热是利用电磁感应原理，通过真空感应炉使得石墨试样自身内部发热，然后再将内部的热传给界面，供界面包埋反应使用．此外，电磁感应加热存在集肤效应，当交流电通过导体时，沿导体截面的电流密度不是均匀分布的，最大电流密度出现在导体的表面层，交变电流频率越高，集肤效应越严重，即电流的透入深度越浅[14]．由于集肤效应的存在，产生的电流都集中在石墨的表面，因此感应电流产生的热也都集中在石墨的表面．电磁感应加热具有加热速率较快、能量利用率较高的优点，

本研究采用包埋法通过真空感应炉加热方式制备涂层，并对电磁感应加热方式得到的包埋法石墨涂层性能进行了研究．

品种的质量直接影响着玉米生长的质量，所以必须要对于品种进行严格控制，在品种选择的过程中，要严格按照当地的农田生态环境以及具体的栽培条件进行分析，选择恰当的品种避免越区种植，保证籽粒饱满、完全成熟。另外要选择紧凑型或半紧凑型的耐旱抗倒伏品种，在选择完种子之后要加强对于种子质量的处理，应该挑选出霉变、瘪粒、破碎或者是被害虫啃啮的种子，并且提前5-7天进行晾晒。在晾晒完毕之后为了避免地下害虫对种子的啃食，可以利用50%的辛硫磷乳油兑水40kg-400kg种子。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

1.1.1 材 料

将装有试样的石墨坩锅装入感应炉内，抽真空至650 Pa，再通氩气至常压以保证炉内为无氧环境．通电，将炉温升至2000 ℃左右(红外测温)，并在此温度下保温3 h．加热期间每隔20 min抽真空至650 Pa，然后通氩气至常压以保证炉内为无氧环境．加热完毕后，待炉温在氩气保护下降至室温，取出石墨件即得到有涂层的石墨片．

对上述得到的式（4）和式（5）的系数矩阵进行平均化，引入小信号扰动，并消去稳态分量和二次项分量，可以得到如下所示的交流小信号矩阵方程为：

式(1)中W0和W1分别为加热前后试样的质量．

仪器：ZG-0.01型中频真空电磁感应炉，由锦州市冶金技术研究所生产；1650 ℃高温箱式炉，由洛阳纳维特炉业公司生产；PW3040-X’Pert Pro XRD仪，荷兰Panalytical公司生产．

1.2 涂层制备

首先，在样方内GPR测线每10 m的交叉点进行同步TDR测量，由于该实验区土壤较为紧实，使用较长探针存在一定的操作困难，因而使用长度为20 cm的TDR探针统一进行测量，并将GPR测线数据和TDR点测数据同时进行克里格插值，再进行空间格局对比。如图5和图6所示分别为GPR和TDR的测量插值结果，其中黑线为布设的GPR测线，红点为TDR同步测点位置。

试验所用材料：石墨片，山东青岛宝丰有限公司生产，D10 mm×10 mm，体密度为1.82 g/cm3；硅粉，北京兴荣源科技有限公司市售，纯度≥99.9%，粒径为38 μm；碳粉，天津市大茂化学试剂厂提供和市售，纯度≥99.9%，粒径为48 μm； MoSi2粉，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司生产，纯度≥99.9%，粒径为38 μm；SiC粉，郑州山河研磨材料有限公司提供和市售，纯度≥99.9%，粒径为38 μm；Al2O3粉，国药集团化学试剂，分析纯AR，粒径为75～150 μm．

图1 六个石墨坩埚在真空感应炉线圈内放置位置 Fig.1 The positions of six graphite crucibles placed in the vacuum induction furnace coil

表1 六个包埋粉化学组成

Table 1 Chemical compositions of the six powders used in pack cementation

坩埚编号含量w/%MoSi2SiCAl2O3SiC1号504010——2号50201020—3号——1080104号——585105号50201020—6号——58510

1.3 涂层抗氧化性能测试

将高温箱式炉温度升至1500 ℃，分别放入有涂层和没有涂层的石墨片试样，一定时间后从炉内取出试样并冷却至常温，然后用天平(精度为士0.1 mg)称重，以试样质量损失百分数W表征试样的抗氧化性，计算公式如下．

W=[(W0-W1)/W0]100%．

(1)

1.1.2 仪 器

扦插后的管理对于提高红豆杉的成活率有着非常重要的影响。因此必须要对实际的环境温度及湿度进行准确测量，从而根据实际情况进行保湿、降温操作，真正的提高扦插的成活率。

2 结果及分析

2.1 涂层表征

图2为包埋反应后的石墨片试样照片．从图2可见：无涂层的石墨片表面是深灰色的且有少许白色斑点(图2(g))，而有涂层的石墨片(图2(a)～图2(f))表面白色斑点与无涂层的相比明显增多，而且白色斑点闪闪发亮；放在炉中下层的1～3号试样的颜色比放在上层的4～6号试样以及原始石墨片的更偏深黑色，特别是2号试样颜色比上层5号试样深，尽管两者包埋粉成分相同．这是由于下层1～3号试样的温度比上层的4～6号试样的要高一些，而且隔绝空气效果比上层要好一些．

公式(7)、(8)、(9)中：f(x)是城市化系统综合指数，g(y)是生态环境系统综合指数，C值为城市化与生态环境之间的系统耦合度，D值是耦合协调度；T值是城市化与生态环境综合调和指数，α与β分别为城市化与生态环境在综合调和指数中所占比重，为了使经济发展和生态环境重要性程度一致，本文取α=β=0.5。同时借鉴物理学关于协调类型的划分及其他各类研究文献，可以将城市化与生态环境的耦合类型分为4大类，12个亚类(表2)。

图6为重制的3号试样在不同焙烧时刻的形貌．从图6可见：12 h之前试样表面没有发生明显变化，20 h后试样的表面呈现凹凸不平并一直保持到86 h；随着焙烧时间的延长，试样的颜色由深黑色向灰色转变．

图2 粉包埋反应后的石墨片试样照片 (a)1号试样；(b)2号试样；(c)3号试样；(d)4号试样；(e)5号试样；(f)6号试样；(g)无涂层试样 Fig.2 Photograph of graphite sheet sample after powder embedding reaction (a)sample No.1；(b)sample No.2；(c) sample No.3；(d) sample No.4；(e)sample No.5；(f) sample No.6；(g)uncoated sample

2.2 涂层抗氧化性能

图4为六个涂层试样在1500 ℃空气中焙烧16 h的照片．从图4可见：1号和5号试样经16 h焙烧后，试样变形且体积明显变小，2号试样经焙烧后变形，6号试样烧后变形较小，而3号试样烧后几乎没有变形．

系统通过录入河道等级、起讫点、长度基本信息，通过实时观测反馈闸站内外水位、雨量信息，以定位查看、查询详情，通过河道漂浮物和保洁船只的实时监控，整合现有保洁船GPS系统，实现对保洁船的统一管理，并对主要河道水质进行实时监测、现场监控和监测数据分析，合理有序调度河道保洁船只和河道自净工程设备进行河道保洁和水环境治理，实现河道及水源地的实时监测、实时预警、实时调度与应急处理。

图3 试样表面涂层的XRD图谱 (a)1号试样；(b)2号试样；(c)3号试样；(d)4号试样；(e)5号试样；(f)6号试样 Fig.3 XRD patterns of the surface coating (a)sample No.1；(b)sample No.2；(c) sample No.3；(d) sample No.4；(e)sample No.5；(f) sample No.6

图4 试样在1500 ℃空气中焙烧16 h后照片 (a)1号试样；(b) 2号试样；(c) 3号试样；(d) 4号试样；(e) 5号试样；(f) 6号试样 Fig.4 Photos of the sample was roasted in air at 1500 ℃ for 16 h (a)sample No.1；(b)sample No.2；(c) sample No.3；(d) sample No.4；(e)sample No.5；(f) sample No.6

图7为在1500 ℃空气中焙烧86 h后3号试样的质量随时间变化．从图7可见，3号试样在焙烧过程中没有出现氧化失重现象，相反出现了增重，经86 h焙烧后其氧化失重率W为-5.26%．这再一次证明，3号试样有很好的抗高温(1500℃)氧化的能力．

将D10 mm×10 mm石墨片用400号砂纸打磨，然后用酒精清洗，150 ℃下烘干6 h待用．将石墨片分别置于6个不同组成成分的包埋粉中，每种包埋粉置于一个单独的D70 mm×120 mm石墨坩锅中.将6个同样大小的石墨坩埚放置于ZG-0.01型中频真空电磁感应炉内,炉内有一个通电的感应线圈，线圈内有一层耐火材料布做的内套，内套底部铺有镁砂粉层，6个石墨坩埚放置于镁砂粉层上面(图1)，并且6个石墨坩埚外壁与线圈内套之间充填镁砂粉．每个石墨坩锅中包埋粉料分别由MoSi2粉、SiC粉、C粉、Si粉和Al2O3粉中的几种混匀组成，不同坩埚中粉料组成不同，具体粉料的化学组成列于表1．

图5 在1500 ℃空气中焙烧试样质量随焙烧时间的变化 (a)1～6号试样；(b) 2号、3号和6号 Fig.5 Weight variation with roasting time during the roasting process of 1500 ℃ with air (a)sample of No.1 to No.6； (b)sample of No.2,No.3 and No.6

为确证3号试样抗高温氧化性的可靠性，重制了一个3号试样，重新考察了它在1500 ℃空气中焙烧更长时间的氧化失重，总的考察时间为86 h．

六个涂层试样的XRD物相分析结果如图3所示．从图3可见：1号和2号试样表面涂层都是由碳化硅组成，物相分别为碳化硅(Silicon Carbide，PDF75-1541)和莫桑石(Moissanite-8H，PDF48-708和Moissanite-33R，PDF22-1316)；3号试样表面涂层主要由碳化硅(Silicon carbide，PDF73-1749)、氧化铝(kappa-Aluminum Oxide，PDF1-1305)和少量红柱石(Andalusite，PDF83-1514)组成，4号试样表面涂层主要由碳化硅(alpha-Silicon Carbide，PDF 4-757)、莫来石(Mullite，PDF2-1160)和少量氧化硅(Quartz，PDF83-541)组成，5号试样表面涂层主要由碳化硅(Silicon Carbide，PDF 75-1541)及少量的氧化铝(theta-Unnamed mineral，PDF47-1771)和氧化硅(Silicon oxide，PDF32-993)组成，6号试样表面涂层主要由碳化硅(alpha-Silicon Carbide，PDF 4-757)、氧化铝(Corundum，PDF75-783)和氧化硅(Quartz，PDF83-541)组成．值得注意的是，有MoSi2加入的1号、2号和5号试样中SiC的XRD衍射峰强度都较其它试样的高．

图6 3号试样在1500 ℃空气中焙烧86 h的照片 (a)0 h；(b)6 h；(c)12 h；(d)20 h；(e)30 h；(f)44 h；(g)58 h；(h)72 h；(i)86 h Fig.6 Photos of the No.3 coating sample during the roasting process at 1500 ℃ with air for 86 h

六个涂层试样以及无涂层的原始石墨片在1500 ℃空气中焙烧16 h后质量随时间变化如图5所示．从图5(a)可见：无涂层的原始石墨片在2.5 h后完全烧掉，1号～6号试样焙烧16 h后失重率W分别为69.45%，1.97%，-0.60%，46.06%，58.91%和0.58%；1号、4号和5号试样在烧后氧化失重明显，而2号、3号和6号试样在烧后失重不明显．进一步放大分析，从图5(b)可见，3号试样烧后没有氧化失重，相反略有增重，这说明3号试样抗高温氧化效果最好．

图7 在1500 ℃空气中焙烧86 h后3号试样质量随时间的变化 Fig.7 Mass variation of No.3 coating sample with roasting time during the roasting process at 1500 ℃ with air for 86 h

图8为3号试样在1500 ℃空气中焙烧86 h后涂层表面XRD物相分析结果．从图8可见，3号试样焙烧后的表面涂层主要由碳化硅(Silicon Carbide，PDF42-1091)、莫来石(Mullite，PDF1-613)和二氧化硅(Silicon Oxide，PDF14-260)组成．

图8 3号涂层试样在1500 ℃空气中焙烧86 h后表面的XRD图 Fig.8 XRD patterns of No.3 coating sample after the roasting at 1500 ℃ in air for 86 h

莫来石的熔点为1850 ℃、二氧化硅熔点在1650 ℃左右，当焙烧温度为1500 ℃时，涂层表面被近乎液体状的二氧化硅覆盖形成了致密的保护膜，有效地阻止了外界空气中的氧进入涂层内氧化石墨基体，所以86 h内没有出现试样失重现象．相反地，由于1500 ℃时空气中的氧氧化了涂层中SiC，导致SiO2的形成，随着氧化反应的继续进行，试样的质量缓慢增加．这是由于高温氧化形成的SiO2和涂层中的氧化铝/红柱石进一步反应，形成比SiO2熔点更高的莫来石，使得SiO2在1500 ℃时难以挥发，导致试样增重．由于莫来石抗热震性好，使得涂层在冷热交替过程中不易开裂，从而使外界的氧难以穿过涂层氧化石墨基体．高温涂层中接近液体状的二氧化硅在试样从高温炉中拿进拿出的冷热交替过程中发生热胀冷缩，导致涂层表面出现凹凸不平的皱褶．

由于碳粉是形成SiC必不可少组分，所以包埋粉配方中没有碳粉的1号、2号和 5号试样的抗氧化性能均不好．尽管4号和6号试样包埋粉配方中含有碳粉，但它们包埋粉配方中Al2O3的含量较3号试样的低，不能形成足够量的莫来石，因而涂层的热震性不好，涂层易开裂．

3 结 论

用真空感应炉在约2000 ℃下用包埋法在D10mm×10mm石墨片表面制备了涂层．研究了六种包埋粉化学成分对涂层物相组成的影响，并测试了涂层在1500℃空气中抗氧化性能．

(1)XRD分析结果表明，1号和2号试样表面涂层都是由碳化硅组成，3号试样表面涂层主要由碳化硅、氧化铝以及少量红柱石(Al2 (SiO4)O)组成，4号试样表面涂层主要由碳化硅、莫来石(3Al2O32Si O2)和少量氧化硅组成，5号试样表面涂层主要由碳化硅和少量氧化铝和氧化硅组成，6号试样表面涂层主要由碳化硅、氧化铝和氧化硅组成．

(2)无涂层的原始石墨片在在1500 ℃空气中焙烧2.5 h后就完全被烧掉．1号～6号试样在1500 ℃空气中焙烧16 h后失重率W分别为69.45%，1.97%，-0.60%，46.06%，58.91% 和 0.58%．重新制备3号样，试样在1500 ℃空气中焙烧86 h后失重率W为-5.26%，这进一步证明了3号试样经历长时间高温氧化不仅没有氧化失重，反而增重了．这说明，3号试样图涂层抗高温氧化效果最好．

(3)3号试样在1500 ℃空气中焙烧86 h后对其涂层进行了XRD物相分析，结果表明焙烧后涂层表面主要由碳化硅、莫来石和二氧化硅组成．

最终，我的答案是假如有人将这只天下大第一壶送给我，我不要，白送我也不要。或有人说：它的做工很精致呀，是由10余名工匠历时7个多月制成的。是的，可这又怎么样？既然无用，精制与粗制就没有什么区别。在废品上雕上画还是废品。或有人说，用掉上乘紫砂土1.5吨呢。是的，可这又怎么样？既然同样无用，材料是上乘的还是低劣的就没有什么区别。或有人说，它是当今世界最大的紫砂壶，是天下第一壶呀。是的，可最大又怎么样？天下第一又怎么样？无用的最大就是最大的无用。天下第一壶就是天下第一无用壶，这有什么值得炫耀的吗？

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