0 前言

ZrO2陶瓷是重要的结构和功能陶瓷，具有较高的强度、优异的耐高温性、化学稳定性及良好的高温离子导电和氧离子传导特性，这些优良的性能使它广泛于燃气涡轮机、氧传感器和氧化物燃料电池等领域［1-2］。但是ZrO2陶瓷硬而脆，难于加工成复杂形状和大尺寸的零件，这限制了它的应用；310S不锈钢具有较高的韧塑性、抗氧化性和较好的耐腐蚀性能，实现ZrO2陶瓷与310S不锈钢的可靠连接，使二者优势互补，可以扩展它们的应用范围［3］。

目前，陶瓷与金属的连接方法主要有钎焊、扩散焊和部分瞬间液相扩散焊［4－6］。其中最常用的方法是活性钎焊法（AMB），它是通过钎料中包含的活性元素（Ti，Zr，V）与母材发生反应改变钎料对陶瓷界面的润湿性，从而形成连接。然而这种方法需要较高的真空度，且焊接设备昂贵，难以焊接大型工件。再者，由于钎料中含有活性元素，为了防止活性元素被氧化而损害接头性能，接头的最高使用温度不能超过500℃。而反应空气钎焊法（RAB）是一种新型的陶瓷与金属连接方法，它可以直接在空气中进行焊接，其钎料成分主要包括贵金属（Ag，Au， Pt） 和氧化物（CuO， V2O5， Nb2O5） 两部分，目前，最常用的钎料组合是Ag－CuO，它主要是通过氧化物来改变钎料对母材界面的润湿性能［7-8］，使钎料对母材进行铺展和润湿，从而实现陶瓷与金属的连接。已有的研究表明［9］，采用Ag－CuO钎焊金属与陶瓷，得到的接头不仅具有较高的强度，而且具有较好的中高温抗氧化性能。

本文主要研究Ag－CuO钎料在空气中钎焊ZrO2陶瓷与310S不锈钢的钎焊机理，以及钎料中不同含量的CuO对接头界面组织和性能的影响。

1 试验方法

试验中采用的母材为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷［ZrO2－n（Y2O3）3%］， 尺寸为 5 mm×5 mm×5 mm；310S不锈钢，成分见表1，尺寸为10 mm×10 mm×4 mm；钎料成分为高纯银粉（99.9%，5 μm）和氧化铜粉（99.9%，5 μm）。试验前将待焊试件被焊表面采用SiC水磨砂纸逐级打磨至1 000目，然后放入丙酮中超声波清洗15 min。用电子天平按照Ag－n（CuO）x（x＝2%，4%，6%，8%）比例分别称取高纯银粉和氧化铜粉配制成4种不同成分的钎料，之后在球磨机中混合，球粉比为15∶1，转速为250 r/min，球磨4 h。将制备的Ag－CuO钎料加入适量的硝化纤维和乙酸辛酯混成膏状，均匀涂抹于待焊陶瓷表面，厚度约180 μm，然后与310S不锈钢装配（图1），在陶瓷上施加1.6 kPa的固定压力保证待焊试样在焊接过程中紧密接触。将装配好的工件放入SX2－12－16箱式电阻炉中，然后以10℃/min升温至1 000℃，再以4℃/min升温至1 050℃，保温15 min，之后随炉冷却至室温。

 

表1 310S不锈钢的化学成分（质量分数）（%）

  

S i M n N i C r F e≤0.0 8 ≤1.5 ≤1.0 3 1 9～2 2 2 4～2 6 余量C

  

图1 钎焊工件装配示意图

将钎焊接头横截面磨制成金相试样，通过扫描电镜（SEM）观察接头界面结构，采用电子探针（EPMA）对接头界面局部区域进行成分分析，对接头界面进行层磨剥离，用X射线衍射仪（XRD）对钎焊接头界面进行物相分析，采用自制的夹具（图2）在Instron1341型万能试验机上测试接头的抗剪强度，加载速率为0.5 mm/min。强度值取3个试样的平均值。

  

图2 剪切试验示意图

2 试验结果与分析

2.1 典型界面组织与钎焊机理

对图3中各点做能谱分析结果见表2，可以看到，邻近陶瓷的黑色块体A和银基固溶体中分布的颗粒D是和不锈钢侧反应层成分类似的氧化物，陶瓷侧浅灰色颗粒B，C则为CuO颗粒。为了确认310S不锈钢侧反应层中的生成物采用层磨法磨至反应层处，对其进行XRD分析，结果如图5所示，表明反应层中主要有尖晶石化合物CuCrMnO4，NiFe2O4，Fe2O3，少量的金属间化合物Cr2Ni3以及Ag。

制定MEWS触发值和四项参数值，分别为：意识、血氧饱和度、出血和脏器衰竭，制作专门的入院评估单以便于护士随时参考、评估、观察和记录。见表1。

  

图 3 Ag－n（CuO）4%钎焊 ZrO2与310S不锈钢接头显微组织

  

图4 310S不锈钢侧界面反应层元素线扫描

图3为采用Ag－n（CuO）4%在钎焊温度1 050℃，保温时间15 min时得到的ZrO2陶瓷与310S不锈钢接头的界面组织结构。从图3可以看出，接头的界面结合良好，接头处组织主要包括：邻近ZrO2陶瓷侧有散布的黑色和浅灰色的岛状颗粒区和中间散布灰色颗粒的白色基体相以及邻近不锈钢侧的连续的黑色反应层。为了确定310S不锈钢侧黑色反应层的成分，对反应层做线扫描（图4），结果表明黑色反应层是Fe，Cr，Cu，Mn和少量Ni的复合氧化物反应层，中间白色的基体相是银基固溶体。

 

表2 图3中各测点的EDS分析结果

  

测点 O Cr Mn Fe Ni Cu Ag Zr A 57.96 13.75 1.23 15.59 1.37 12.40 0.5 0.2 B26.76— —0.57—54.9416.141.59 C57.33——25.2916.73 D63.36—— — —29.183.074.52 E57.806.08—9.102.033.2321.530.23 F 55.44 8.43 2.11 28.02 0.95 4.20 0.85 —

  

图5 310S侧氧化物反应层的XRD分析结果

以部分抑菌浓度(FIC)指数为联合药敏试验的判断依据，判断标准：FIC≤0.5为协同作用，0.5   2为拮抗作用。 

2.2 CuO含量对接头组织与性能的影响

由图6可知，随着CuO含量的升高，钎料与不锈钢界面的氧化物反应层逐渐增厚，钎料与氧化锆陶瓷界面组织没有明显的变化，这是因为随着温度升高至偏晶反应温度964℃以上，钎料熔化形成的液相会逐渐分离形成2个互不相容的的液相，即富CuO的L1相和富Ag的L2相，通常情况下，富CuO的L1会优先润湿氧化物陶瓷，但当母材一侧可以与L1相反应时，钎料便会优先润湿这一侧。310S不锈钢在升温过程中，表面会逐渐形成一层致密的Mn-Cr2O3保护膜，液相L1中的CuO能与MnCr2O3反应生成尖晶石化合物CuCrMnO4，这一方面促进了钎料对不锈钢的润湿，另一方面氧化物保护膜被破坏从而使基体中的Ni，Fe元素扩散加剧，在界面形成复合的Ni，Fe尖晶石氧化物NiFe2O4和Fe2O3，CuO含量越高，界面的反应产物越多，反应层也就越厚。而在氧化锆侧，当L1中的CuO与310S不锈钢反应消耗完时，液相中只剩富Ag的L2相，L2相既可以润湿ZrO2陶瓷，也可以润湿不锈钢侧的氧化物反应层，在冷却过程中，L2相中的CuO会逐渐在陶瓷和金属侧析出，由Ag－CuO二元相图可知，不同CuO含量的钎料形成的L2相中CuO的摩尔含量一定，均为1.4 mol，故ZrO2侧的界组织变化不明显。

由 Ag－CuO 的二元相图可知［10］， 在1 050 ℃时，含有n（CuO）4%的钎料会形成2个互不相容的液相，即富含CuO的L1相和富含Ag的L2相，已有的研究表明［11］，富含CuO的L1相会优先润湿氧化物陶瓷，从而使钎料对陶瓷形成铺展和润湿，在钎料与金属侧，310S不锈钢在升温时表面先生成的一层Cr2O3氧化物保护膜，随着氧化的进行，内层贫Cr，合金中扩散速度较快的Mn元素向外扩散并氧化，其氧化产物与铬的氧化物复合生成致密的具有尖晶石结构的MnCr2O4氧化物保护膜［12］，这层保护膜能阻碍Ag对金属的润湿［13］，但是当钎料中含有CuO时，CuO能够与MnCr2O4发生反应，生成一层新的具有尖晶石结构的氧化物反应层CuCrMnO4，新形成的界面可以被钎料润湿。在新界面形成的同时，原有的氧化物保护膜被破坏，这促进了基体元素Ni，Fe的扩散，所以在氧化物反应层也形成了尖晶石化合物NiFe2O4和Fe2O3，在反应过程中界面层局部氧的浓度相对较低，故反应层产生了少量的金属间化合物Cr2Ni3。由于高温下银具有较强的侵蚀性，可以看到，陶瓷侧局部区域有被侵蚀的凹坑，剥离的ZrO2颗粒进入到银基固溶体中，在氧化物反应层侧也可以看到有Ag扩散进入。另外，也有部分的氧化反应产物在Ag的侵蚀下从反应层脱落，并扩散到了银基固溶体中ZrO2陶瓷侧。

  

图6 1 050℃，15 min时，不同CuO含量对接头界面组织的背散射像

图7为不同CuO摩尔含量的钎料在1 050℃，15 min条件下钎焊ZrO2陶瓷与310S不锈钢的钎焊接头的抗剪强度，从图7中可以看出，随着n（CuO）的升高，接头的抗剪强度先提高后降低，当n（CuO）为4%时，获得的接头抗剪强度最高为69 MPa。结合界面的组织分析可知，随着n（CuO）的升高，钎料与金属侧的氧化物反应层逐渐增厚，从而使钎料对不锈钢的润湿性提高，接头抗剪强度也逐渐提高。另一方面，氧化物反应层硬而脆，且与银基固溶体和不锈钢基体同时存在着热膨胀系数不匹配的问题，氧化物层过厚，接头处会产生较大的残余应力，裂纹很容易在反应物层萌生和扩展，从而使接头的强度降低。

  

图7 CuO摩尔含量对接头抗剪强度的影响

3 结论

采用Ag－CuO钎料在空气气氛中实现了ZrO2陶瓷与310S不锈钢的连接，研究了接头的典型界面组织、钎焊机理以及钎料中不同的n（CuO）对接头组织及性能的影响。研究结果表明，在ZrO2陶瓷侧，Ag－CuO钎料在空气中可以对ZrO2陶瓷实现铺展和润湿从而形成连接，界面处没有反应发生；在310S不锈钢侧，钎料与不锈钢反应在界面处生成了含有尖晶石化合物CuCrMnO4，NiFe2O4和Fe2O3的复合氧化物反应层。随着n（CuO）的升高，310S不锈钢与钎料界面的氧化物反应层逐渐增厚，抗剪强度先提高后降低，当采用Ag－n（CuO）4%的钎料钎焊时，接头的抗剪强度最高，达到了69 MPa。

孟子断言：“爱人者人恒爱之，敬人者人恒敬之。有人于此，其待我以横逆，则君子必自反也：我必不仁也，必无礼也，此物奚宜至哉？其自反而仁矣，自反而有礼矣，其横逆由是也，君子必自反也，我必不忠。自反而忠矣，其横逆由是也。君子曰：‘此亦妄人也已矣。如此，则与禽兽奚择哉？于禽兽又何难焉？’”[4](P298)孟子此种论断，使得面对冲突仅能通过提升个人修养、扩展个人责任边界的方式向内施压。即便明知对方是为彻底的“横逆”行为也无可奈何，只将暴力问题与人性论同构，在观念上视对方为“非人”而不加责难。

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