在Ni系非晶态合金Ni-P中掺杂某些金属元素如Cu、Co、Zn后，相较于Ni-P体系，非晶态合金Ni-M-P（M代表金属元素）在耐磨损性能［1］、抗腐蚀性能［2-4］、电磁学性能［5-8］，催化性能［9-14］等方面均有显著的提升。其中，在非晶态合金Ni-P中掺杂金属元素Co，可以显著提升其在硼氢化物析氢反应过程中的催化能力，能够代替贵金属催化剂，对清洁能源氢气的推广与使用具有重要意义，是当前研究的一个热点课题。团簇作为非晶态合金的局域结构，通过对它的研究可得到丰富的微观信息，为非晶态合金的宏观性质提供参考与说明。为此，本文依据文献［1］中Ni、Co、P的相应原子比，设计团簇Ni3CoP模型，着重对其催化性质进行探讨，以期为Ni-Co-P催化体系的研究提供有价值的理论信息。

1 模型设计与计算方法

1.1 模型设计

以拓扑学原理为理论依据，对团簇Ni3CoP所有可能的构型进行设计，共得到9种初始构型，包括三角双锥型、四棱锥型以及平面五边形。

1.2 计算方法

基于密度泛函理论方法（Density functional theory，DFT）［15］，采用较高的量子化学 B3LYP/lanl2dz计算水平对团簇Ni3CoP所有可能的构型进行频率优化和全参数验证。其中，对Ni原子和Co原子采用Hay［16］等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP的双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d），对类金属P原子则采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s，5p/3s，2p）并且加极化函数 ξP.d=0.55［17］。在启天 M4390 微机上采用Gaussian09程序完成全部计算。

2 结果与讨论

2.1 团簇Ni3CoP的结构

对团簇Ni3CoP所有可能的初始构型进行优化后，共得到9种较为稳定的构型，其中含单重态构型5种，三重态构型4种。为了更加清晰地展现团簇Ni3CoP所有构型的稳定性差异与结构特点，以能量最低的构型1（3）作为参考构型（0 kJ/mol），按相对校正能EZPE的大小对团簇Ni3CoP的所有构型进行能量从低到高的排序，并对各构型中相应键的键长进行标注（单位：nm），如图1所示（括号中的数字代表构型的多重态）。

  

图1 团簇Ni3CoP优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Ni3CoP

从图1中可以看到，团簇Ni3CoP的整体结构并未随多重态的改变而呈现多样性，除构型5（1）是以Ni3原子为帽顶、Ni2原子为锥顶的戴帽三角锥型外，团簇Ni3CoP其余所有的构型均为三角双锥型。Ni、Co、P原子连接方式的不同以及各类键键长值的差异是造成团簇Ni3CoP各三角双锥构型出现差异的原因。特殊的，对于构型 2（1）与 3（1），它们均以Co原子、Ni2原子、P原子构成平面，而以Ni3、Ni1原子分别上下锥顶，呈对映异构。构型5（1）作为团簇Ni3CoP中唯一的戴帽三角锥型，是所有构型中能量最高的，相对来说最不稳定。同一重态下的构型之间并没有较大的能量差异，但在构型1（1）与4（3）之间却存在较大的能量差值（236.20 kJ/mol），且三重态构型的相对能量皆低于单重态构型，说明团簇Ni3CoP构型多重态的改变对其热力学稳定性有较大的影响，三重态是团簇Ni3CoP较为稳定的存在形式。

2.2.2 团簇Ni3CoP的催化能力团簇Ni3CoP各构型前线轨道的能隙差EGAP（EGAP=ELUMO-EHOMO）在一定程度上可以表征分子参加化学反应能力的强弱与活性大小，且能隙差越小，活性越大。由表2数据可知，构型5（1）的能隙差最小（EGAP=0.054 499 a.u），并且从表1中又可以看到，作为潜在催化准活性位点的金属Ni原子对构型5（1）LUMO轨道的贡献达到最大为71.30%，说明团簇Ni3CoP中唯一以戴帽三角锥型存在的构型5（1）相较于其他的构型，可能具有较强的参加反应的能力与较好的反应活性。

2.2 团簇Ni3CoP的催化性质

学生在英语学习的九个方面的自我评价上相差不大（见表1），且普遍偏低，均值都低于一般水平（3）。评价最高的为阅读理解（2.86），仅有22.8%的学生评价为“差/很差”，评价最低的为口头表达（2.42）和英语国家文化知识（2.30），超过50%的学生认为自己的在这两项技能上“差/很差”。这客观地反映了他们目前的英语技能情况，在高中和大学期间，为了顺利地通过高考和四级，英语教学的重心围绕阅读和语法进行，而口语和英语国家文化知识一直被忽视。

2.2.1 不同原子对HOMO、LUMO轨道的贡献依据前线轨道理论，在化学反应中，能量最高的占据轨道HOMO与能量最低的未占轨道LUMO对反应起主导作用。因此，探究团簇Ni3CoP中不同原子对前线HOMO、LUMO轨道贡献的大小，对确定团簇Ni3CoP作为优良催化剂时所具有的潜在催化准活性位点具有重要的意义，在表1中给出了相关数据。

 

表1 团簇Ni3CoP中不同原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率，%Tab.1 Proportion of contributions of different atoms in cluster Ni3CoP to HOMO and LUMO orbits，%

  

构型Ni贡献率Co贡献率P贡献率1（3）2（3）3（3）4（3）1（1）2（1）3（1）4（1）5（1）平均值HOMO 63.61 54.66 43.93 52.43 90.89 69.62 69.62 92.50 27.52 62.75 LUMO 41.13 63.80 60.75 60.20 49.54 66.08 66.10 47.80 71.30 58.52 HOMO 13.08 23.89 43.68 22.40 6.23 28.93 28.94 5.21 35.08 23.05 LUMO 37.75 9.85 10.80 16.74 48.26 27.19 27.18 45.79 2.53 25.12 HOMO 23.31 21.44 12.40 25.16 2.88 1.45 1.45 2.29 37.40 14.20 LUMO 21.11 26.35 28.46 23.06 2.19 6.73 6.72 6.41 26.16 16.35

从表1中可以看到，团簇Ni3CoP各构型中不同原子对前线HOMO、LUMO轨道均有一定程度的贡献，但相较于非金属元素P，金属原子Ni、Co的贡献大小则占主要地位，其中尤以Ni原子的贡献程度最大。分析原子对前线轨道贡献的平均值发现，不论是对最高占据轨道HOMO还是对最低未占轨道LUMO，Ni原子的贡献都起到主导作用（分别为62.75%和58.52%），说明Ni原子最有可能作为团簇Ni3CoP潜在的催化准活性位点。Co原子及P原子对前线轨道的贡献虽不及Ni原子，但比较金属Co原子的贡献程度（23.05%和25.12%）与非金属P原子的贡献程度（14.20%和16.35%），可以发现，团簇Ni3CoP中，金属原子在化学反应过程中表现得更为活泼，团簇Ni3CoP的催化活性主要由金属Ni、Co原子提供。

又过了一个月，粒粒已经攒够了一笔钱，手上还有程颐送过来的10000积分里程，加一点钱，应该可以换购到一张去西藏的机票。可是，出发之前，她忽然想念那块大青石。

然而，分析团簇Ni3CoP各构型态密度图中Fermi能级左右两侧的次高峰可以发现，所有构型Fermi能级的左侧均只有一个次高峰且峰值很小，但对于Fermi能级右侧的次高峰而言，其不仅峰值较大且距离Fermi能级的距离也小于左侧次高峰，这说明在团簇Ni3CoP中，右侧次高峰对团簇催化活性的贡献不能忽略，即团簇Ni3CoP在催化反应中也具有较强的接受电子的能力。

进入高三，学生各种心理问题层出不穷，而压力过大是最突出的一个。期中考试前一周，有不少同学焦躁不安、自我怀疑，甚至有家长打电话来求助，说孩子因压力大而崩溃、大哭，希望我能想办法安抚孩子的情绪。

分析团簇Ni3CoP单重态和三重态各构型的态密度图，发现它们均在Fermi能级附近呈火山状分布且都有若干个峰。所有构型的态密度图均呈现出一个显著的相同点：最高峰即最为尖锐的峰均分布在Fermi能级左侧且能级值为负；然而，Fermi能级右侧的峰面积却均明显大于左侧。Fermi能级右侧表征的是团簇Ni3CoP在催化反应中接受电子的能力，而其左侧则表示提供电子的能力，这两者都可以衡量团簇Ni3CoP作为催化剂时催化活性的大小，并且，距离Fermi能级越近的一侧所表现出来的相应得失电子的能力越强。从图2中可以看到，除构型4（3）中左右两侧的最高峰到Fermi能级的距离较为接近外，其余所有构型均为左侧最高峰距Fermi能级较近，说明团簇Ni3CoP在催化反应中有较强的提供电子的能力。

费米能级是原子最高占据轨道能级EHOMO与最低未占轨道能级ELUMO之和的一半（EFermi=（EHOMO+ELUMO）/2），在一定程度上可以表征物质作为催化剂时催化活性的大小，Fermi能级附近电子云密度越大，物质催化活性越好。在此基础上，依据表2中团簇Ni3CoP各构型前线轨道HOMO、LUMO的能级数据，作出如图2所示的各构型Fermi能级附近的态密度图以分析电子分布状态，从而更加深入地探究团簇Ni3CoP作为催化剂时的作用机理。

 

表2 团簇Ni3CoP各构型的前线轨道能级EHOMO、ELUMO，能隙差EGAP及费米能级EFermiTab.2 Energy level of Frontier Molecular Orbit EHOMO，ELUMO，energy gap EGAPand Fermi energy level of each configuration of cluster Ni3CoP

  

构型1（3）2（3）3（3）4（3）1（1）2（1）3（1）4（1）5（1）EHOMO/a.u-0.184 38-0.176 79-0.178 63-0.159 04-0.178 08-0.178 26-0.178 27-0.165 36-0.178 20 ELUMO/a.u-0.105 84-0.109 89-0.109 71-0.088 81-0.101 83-0.108 67-0.108 69-0.102 40-0.123 27 EFermi/a.u-0.145 11-0.143 34-0.144 17-0.123 92-0.139 96-0.143 46-0.143 48-0.133 88-0.150 76 EFermi/eV-3.95-3.90-3.92-3.37-3.81-3.90-3.90-3.64-4.10 EGAP/a.u 0.078 54 0.066 90 0.068 92 0.070 23 0.076 25 0.069 59 0.069 58 0.062 96 0.054 99

  

图2 团簇Ni3CoP各构型的态密度图Fig.2 DOS diagram of each configuration of cluster Ni3CoP

结合表1中的数据分析，Co原子、Ni原子、P原子对前线HOMO、LUMO轨道均有贡献，Ni原子所做的贡献最大且对HOMO轨道的贡献大于对LUMO轨道的（分别为62.75%和58.52%），这说明，Ni原子是造成Fermi能级左右两侧最为尖锐的峰的主要原因，且左侧最高峰大于右侧最高峰。此外，Co原子及P原子对LUMO轨道的贡献（25.12%、16.35%）均大于对HOMO轨道的贡献（23.05%、14.20%），这在态密度图中则呈现为Fermi能级右侧次高峰峰值较大且均大于左侧次高峰。

综上所述，构型Fermi能级两侧的电子云密度对该构型的催化能力及在催化反应过程中所起的作用均具有重要的意义。团簇Ni3CoP作为催化剂，在催化反应过程中可以展现出较强的提供电子的能力，但同时其接受电子的能力也不容忽视。这说明团簇Ni3CoP在不同类型的催化反应中均具有较强的催化能力，如众多实验结果所述，其具有优良的催化活性。

果然，她一听就不同意。她说：“我也没逼你，也没跟你说过我要抱外孙什么的。妈从来不担心我女儿嫁不出去。你怎么会给人家当后妈？你听过当后妈有当得好的吗？我女儿得有多差才去当后妈啊！你想想，肩膀上的补丁补得再好，用起力来也会扯开！你后妈当得再好，万一哪天对他女儿不好，人家就会说你这个后妈！你说他老实，那还离婚？到底为什么离的婚，你真知道吗？我们老了，不能跟你一辈子，你以后肯定要受委屈。妈把这话放在这儿！我们经历得多，你要听妈的，不要开始，不要继续。你要跟他继续，我们就断绝母女关系。你不要回家了……”

3 结论

采用以密度泛函理论为基础的较高量子化学水平下的计算方法对团簇Ni3CoP进行计算，得到其可稳定存在的构型，并从前线轨道的角度对其催化性质进行研究。结果发现，团簇Ni3CoP的结构较为单一，除构型5（1）为戴帽三角锥型外，其余构型均为三角双锥型。团簇Ni3CoP各构型中不同原子对其前线HOMO、LUMO轨道均有不同程度的贡献，且Ni原子的贡献最大，说明Ni原子最有可能作为团簇Ni3CoP潜在的催化准活性位点。在所有构型中，构型5（1）的能隙差值最小，说明其参与化学反应的能力较强，可能具有较好的反应活性。对团簇Ni3CoP各构型的态密度进行分析，发现各构型Fermi能级附近的最高峰均出现在其左侧且左侧最高峰相较于右侧最高峰距Fermi能级的距离较近，这说明在催化反应过程中，团簇Ni3CoP有较强的提供电子的能力；同时，各构型Fermi能级右侧次高峰均大于左侧次高峰且各构型Fermi能级右侧的峰面积大于左侧，这说明，团簇Ni3CoP在催化反应过程中也具有一定接受电子的能力，因此，团簇Ni3CoP具有优良的催化活性。

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