1 前言

氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体;高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。氮化硅是多组分、多相结构材料，包括等轴状的α-Si3N4基体相和长棒状β-Si3N4晶种，以及晶界和可能的第二相[1]。研究表明，氮化硅材料中的长棒状β-Si3N4晶粒可以有效提高氮化硅材料的断裂韧性[2～6]。但是氮化硅材料中的长棒状β-Si3N4晶粒尺寸大，缺陷多，因此导致氮化硅的硬度不高。TiCN具有高强度、高硬度、耐磨和耐腐蚀等优异的性质，颗粒状TiCN相分布于α-Si3N4基体中由于裂纹沿晶偏转消耗能量可产生增韧效应[7～12]，把TiCN作为一种增韧相加入氮化硅基体中，通过对材料的成分和结构进行设计可望改善氮化硅陶瓷的韧性、耐磨性等力学性能。因此，本工作将详细研究低烧结温度条件下TiCN的粒度和含量对Si3N4陶瓷的力学性能的影响，以期望在低温条件下制备出了高硬度、高韧性的Si3N4陶瓷。

2 实验

2.1 样品制备

表1 陶瓷的配方组成（wt%）

样品 Si3N4 Al2O3 Y2O3 TiCN（1μm）TiCN（50 nm）ST-0 92 3 5 ST-1 87 3 5 5 ST-2 82 3 5 10 ST-3 77 3 5 15 ST-4 72 3 5 20 ST-5 87 3 5 5

以α-Si3N4（纯度为99.99%，200 nm）为主要原料，所使用的烧结助剂为Al2O3（纯度为99.99%,3μm）和Y2O3（纯度为99.99%,200 nm），添加剂分别为TiCN（纯度为99.99%,50 nm）和TiCN（纯度为99.99%,1μm）。以质量分数5%的Y2O3和质量分数3%的Al2O3为烧结助剂，添加剂TiCN（1 um）加入的质量分数分别为 0、5%、10%、15%和 20%制备了样品 ST-0、ST-1 、ST-2、ST-3 和 ST-4，添加剂TiCN（50 nm）加入的质量分数为5%制备了样品ST-5，具体配方组成如表1所示。原料按比例混合后，以Si3N4球为球磨介质、乙醇为溶剂，使用辊式球磨机以300 r/min的转速球磨24 h，在60℃水浴温度下旋转蒸发后烘干，过100目筛（筛孔尺寸0.15 mm），获得粉体装入直径50 mm石墨模具中在N2气氛下进行热压烧结，升温速率为10℃/min，热压烧成温度1600℃保温2 h，外加压力30 MPa。

2.2 样品表征

采用NanoSEM430超高分辨率场发射扫描电子显微镜观察试样抛光面和断面形貌。用D8 ADVANCE型X射线分析仪器进行物相组成分析。采用HVS-30ZC/LCD Vickers硬度计进行硬度和断裂韧性测量，硬度测量载荷为49 N，保压10 s，韧性测量载荷98 N，保压10 s。

3 实验结果与分析

3.1 氮化硅样品的物相组成分析

图1 不同样品的XRD图谱

图1为加入不同含量和种类TiCN时样品的XRD图谱，如图所示，ST-0到ST-5的样品中，主要晶相均为α-Si3N4，并有一定量的 β-Si3N4，样品 ST-2中的β-Si3N4衍射峰较强，表明其β-Si3N4含量较高。样品ST-0不添加TiCN作为空白对照，ST-1到ST-5样品中都检测到TiN，证明了样品中的TiCN相的存在，样品ST-1和ST-5中由于TiN的含量较低，故其TiN相的衍射峰强度较弱。由于TiCN是以TiN和TiC为构成基础，按照休莫-罗塞里（Hume-Rothery）法则形成的连续固溶体[13]。ST-5中的SiO2是样品烧结过程中氮化硅的少许氧化所致生成的，衍射峰强度低，故含量少。

3.2 添加剂TiCN对氮化硅样品力学性能的影响

图2为不同组分样品的维氏硬度曲线图，由图可见，随着氮化硅基体中TiCN含量的增加，样品的维氏硬度呈现出下降的趋势，尤其是当引入的TiCN粒度较细时，其下降幅度更为明显。如样品ST-0的硬度最高，为19.1±0.2 GPa。样品ST-5硬度最低，仅为16.5±0.1 Pa，分析其主要原因是由于纳米级粉体颗粒粒度小，比表面积大，细微的颗粒易于聚集在一起形成二次颗粒，使粒子难以分散，影响样品的烧结，在样品中形成缺陷，导致其硬度降低。添加微米级TiCN后的氮化硅样品ST-1到ST-4硬度略有所下降，但硬度值仍保持在18 GPa左右。

图2 不同组分样品的维氏硬度曲线

1) 提出了一种复杂零件的破损曲面修复方法，即通过精确三维扫描算法提取待修复曲面的三维数据，然后通过三维实体建模得到待修复零件的3D打印数据，通过3D打印机直接打印出待修复表面。

图3为不同组分样品的断裂韧性曲线图，如图3所示，随着氮化硅基体中TiCN含量的由5%增加20%，样品的断裂韧性逐渐增大。其中样品ST-4的断裂韧性最大，约为6.5±0.2 MPa·m1/2，样品ST-0的断裂韧性最小，约为5.2±0.1 MPa·m1/2。结果表明：样品中添加TiCN和增加其含量都有利于提高氮化硅材料断裂韧性。添加同样质量分数的TiCN时，微米级颗粒比纳米级颗粒的增韧效果更加明显。

图3 不同组分样品的断裂韧性曲线

3.3 添加TiCN对样品显微结构的影响

图4 不同组分样品的背散射像形貌

由(2)式可以看到，解释变量对被解释变量的影响依赖于门槛变量人力资本存量的取值。当HCit≤γ时，xit的系数为当HCit>γ时，xit的系数为令原假设为：通过构建F统计量进一步检验模型(1)是否存在显著的门槛效应。除了一个门槛值的检验程序外，为确定是否存在两个或两个以上的门槛值，必须再进行两个门槛值的检验。

4 结论

（1）TiCN作为添加剂可以提高氮化硅样品的断裂韧性，添加微米级TiCN含量为20%时韧性（压痕法）可达6.5±0.2 MPa·m1/2。随着TiCN含量的增加，氮化硅样品硬度略有降低，硬度在17.7～18.6 GPa范围。

图4是氮化硅样品的背散射电子图，由于Ti元素的原子序数比Si元素大，故在图像中TiCN的亮度比Si3N4的亮度大，图中的亮点为TiCN相。从图4可以看出添加剂TiCN颗粒均匀的分布在氮化硅样品中，且样品ST-1到ST-4的TiCN含量逐渐增加。图4中ST-5为纳米级TiCN颗粒在氮化硅样品中的分布情况，可见纳米TiCN颗粒的分布不均匀，且主要团聚于氮化硅的玻璃相中。在氮化硅样品中由于TiCN的硬度高，弹性模量大，其可以阻碍裂纹扩展，使裂纹偏转，延长了裂纹的扩展路径，消耗能量，从而可以提高氮化硅样品的断裂韧性，这与样品ST-1到ST-4的断裂韧性的提高相一致。ST-5是添加剂TiCN颗粒为50nm的氮化硅样品，由于TiCN粒度较小，只能在高倍图像中找到，可以看出纳米级TiCN颗粒在氮化硅样品中的团聚较为明显，由于其粒度小，其团聚程度较明显，缺陷也就越多，对样品的力学性能的影响较为严重，这也解释了纳米级的TiCN的添加剂样品硬度和断裂韧性远低于微米级TiCN添加剂样品的现象。

（2）在氮化硅样品低的烧结温度条件下，微米级TiCN颗粒添加剂比纳米粒度的TiCN添加剂的增韧效果更加明显，且对硬度的降低幅度较小。

该课程学习主要目的是使学生在学习物理、化学、生物化学的基础上熟练掌握“茶产品分析与检验”的基本理论和检验方法，并熟悉相关的产品标准和方法标准，从而能对茶产品原料、辅助材料、半成品和成品的品质进行分析检验，为今后的学习、科技创新和个人发展打下坚实的理论和实践基础。

（3）微米级TiCN颗粒在氮化硅样品中分布相对均匀、样品表面无明显气孔，烧结后样品力学性能良好。纳米级TiCN颗粒相互团聚的现象在氮化硅样品中存在较为明显，这种缺陷严重影响了氮化硅陶瓷的综合力学性能。

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