过氧化氢（俗称双氧水）是一种重要的绿色化工产品，在使用过程中仅释放出氧气和水，广泛应用于电子、医药、造纸和废水处理等行业[1-3]。工业生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法[4-6]，基本的工艺流程依次为蒽醌的加氢反应、氧化反应、萃取过程和提纯过程，其中蒽醌的加氢反应为整个工艺的核心步骤[7-8]。目前，蒽醌加氢反应中最常用的催化剂是负载型Pd基催化剂[9]，为提高催化剂的活性和选择性，国内外学者进行了一系列研究。Drelinkiewicz等人用Na2SiO3

[10]、聚苯胺 [11]、碱金属离子（Li、Na、K，Cs）[12]来改进SiO2、Al2O3载体对蒽醌分子的吸附能力，可以明显降低过度加氢反应的反应速率。Li等人[13-14]改善了Al2O3的制备方法，用传统油滴法（OD）制备球型Al2O3和Al2O3-SiO2，分布成核-陈化法（SNAS）制备球型Al2O3，并分别以此为载体制备负载型Pd催化剂。王寰等人[15]用KBH4原位还原法制得Pd/Al2O3，结果表明，催化剂中Pd以纳米微晶形式存在，分散度较高，其蒽醌加氢效率比传统浸渍法制备的Pd/Al2O3有明显增加。杨永辉等人[16]用超声浸渍法制备了Pd/Al2O3，Pd的分散度明显提高，对蒽醌加氢的活性也更高。李杨等人[17]以丙烯酸铵为模板剂，用油柱成型法制备了球形载体Al2O3，结果表明该种方法制备的Al2O3载体经960℃煅烧后得到的是δ-Al2O3无介孔结构，却仍保持较大比表面积，制得的催化剂Pd分散度较高。上述研究只是通过制备方法来改进催化剂，而对于选择高性能载体负载Pd的研究不是很多。近年来，人们利用模板技术的自组装原理合成了比表面积大、孔径分布较窄的有序介孔氧化铝，其不仅具有良好的结构性质和表面酸碱性，而且还具备较好的水热稳定性和高热稳定性，在吸附分离和催化剂等方面得到了广泛应用[18-19]。蒽醌分子为大分子物质，在内扩散过程中，较大的孔径有利于加氢反应的进行[20-22]，而且可以减少内扩散的时间，而蒽醌加氢过程中降解产物产生的原因在于蒽醌分子与催化剂接触时间过长，所以较大的孔径有利于抑制副产物的产生。

迄今，利用有序的介孔氧化铝作为载体负载Pd催化蒽醌加氢制备双氧水，还没有相关的研究报道。因此，本文以自制的高性能介孔氧化铝为载体，采用浸渍法负载Pd组分，制备了一系列Pd催化剂，并在双氧水蒽醌工作液加氢反应中考察了其活性。通过与市售普通氧化铝载体进行比较，重点研究介孔氧化铝作为载体的结构性能及在蒽醌加氢反应体系中的催化性能，以便为介孔氧化铝在该领域中的应用提供一定的研究基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用主要原料三段共聚物P123（EO20PO20EO20）、异丙醇铝、乙醇、硝酸（68 wt%）、氯化钠（NaCl）、磷酸（85 wt%）、硫酸（98 wt%）、高锰酸钾等均为分析纯，未经处理直接使用；氧化铝（市售，分析纯，比表面积≥200 m2·g-1），蒽醌工作液（有效蒽醌含量 125 g·L-1）。

在材料进场后，合理安排材料的堆放以及使用，尽量避免材料的乱堆乱放以及浪费，设置专门的场地存放材料,并设立相关标识。同时对建筑施工涉及的各种型号、规格的材料做好详细记录,避免发生错用或混用现象；在材料堆放等待使用过程中，要不定期进行二级检测，避免因锈蚀等原因，造成材料质量下滑的状况发生，影响施工安全。

图3是催化剂0.3wt% Pd/meso-Al2O3的SEM照片。图中显示的是介孔氧化铝负载催化剂的表面形貌，可以看到介孔氧化铝表面凹凸不平，并且具有多孔形状，为Pd粒子提供了良好的负载环境，有利于Pd粒子与载体表面的相互作用。由于表面的Pd粒子颗粒较小，且颗粒分散比较均匀，所以在介孔氧化铝表面看不出Pd纳米粒子的存在。

介孔氧化铝（meso-Al2O3）制备按照文献[23]所述的方法，以P123为模板剂，异丙醇铝为铝源，采用等体积浸渍法制备负载Pd的催化剂。首先测定介孔氧化铝（meso-Al2O3）及市售氧化铝（Al2O3，非有序介孔）的吸水率，再根据吸水率及Pd负载量，配制不同浓度的氯钯酸钠（Na2PdCl4）浸渍溶液。具体过程如下：将PdCl2和NaCl溶于去离子水中，按一定的载钯量（0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%）配制氯钯酸钠（Na2PdCl4）浸渍溶液。氧化铝载体在使用之前进行高温处理以除去载体孔道内和表面的水分，处理条件为550℃煅烧4h。将适量处理后的氧化铝载体加入浸渍溶液中，45℃恒温搅拌2h，再陈化10h，得到的样品用过量去离子水洗涤过滤，除去多余的Cl-和Na+。最后于120℃干燥 12h，分别在 500℃、550℃、600℃、650℃煅烧4h。所有催化剂在使用之前，在高压釜中用H2在60℃下还原2h。

1.2 催化剂制备

除了上述一致性和吻合性之外，国企改革和供给侧改革还存在一定的差异，主要体现在：前者是以“产权”为主要内容的体制改革，而后者则是以“产业”为主要内容的结构改革。在推行“去产能”的过程中，放开市场，采用混合所有制的方式使民企、外企等多种类型的资本主体也参与进来，充分释放国企资产潜力。正确运行以“产权”为主要内容的体制改革，将能有效保障顺利推行以“产业”为主要内容的结构改革。“供给侧改革”意味着经济宏调着力点可能发生变化，然而，这并不代表国企改革总体思路发生变化，反而表明操作路径将更加具体和明确，同时国企改革红利也将得到更快释放。

1.3 催化剂表征

N2吸脱-脱附等温线在77 K用Autosorb-1-C-TCD型物理化学吸附仪测定。测定前，样品在573 K真空脱气3 h。根据BET法和BJH法分别计算样品的比表面积和孔体积。

X射线衍射（XRD）在X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线源，管电压40 kV，管电流30 mA。

阿里的并购行动似乎每天都在进行，其中涉及区块链、通讯、物流等各种类型。以物流领域的投资为例，除了大量优质的创业企业获得了阿里系的融资以外，阿里直接参与并购的企业也非常多。

扫描电镜（SEM）在S-4700冷场发射扫描电镜上测定，将样品研细，分散在乙醇-水的混合溶剂中，滴在硅片上晾干。

1.4 催化剂评价

催化剂的加氢活性评价在高压釜式反应器中进行，蒽醌工作液取自柳州化工股份有限公司（有效蒽醌含量125 g·L-1），工作液用量为60 mL，催化剂用量为1.2 g，搅拌转速1000r·min-1，反应氢压0.3MPa，温度60℃，反应时间为30min。氧化过程在分液漏斗中进行，取20 mL去离子水和2 mL稀磷酸（5 mol·L-1）于分液漏斗中，然后将所取的2mL工作液加入到分液漏斗中，之后在常温条件下通入氧气，至溶液颜色变为亮黄色为止。再往水相中加入5mL 20%的硫酸溶液，混匀后取下层水溶液用高锰酸钾溶液滴定。根据滴定结果，确定催化剂活性大小。其中高锰酸钾溶液浓度为0.02 mol·L-1左右。

图2是样品的XRD谱图。从图2中可以看到，自制介孔氧化铝及市售氧化铝均为γ-Al2O3晶型（2θ为 37.6°、45.9°和 67.0°）。采用自制介孔氧化铝为载体，当Pd负载量为0.3 wt%、0.5 wt%时，在图中均没有看见明显的Pd主衍射峰（2θ为40.1°、46.6°和46.6等），说明此时Pd在氧化铝载体表面保持很高的分散状态。

 

电力系统发电侧和负荷侧共同碳责任分摊方法//陈丽霞,孙弢,周云,EllaZHOU,方陈,冯冬涵//(19):106

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

表1为不同样品的BET比表面数据。从表1中可以看到，自制介孔氧化铝的比表面积为225.8m2·g-1，稍低于市售氧化铝（245.5 m2·g-1），而孔容（1.090cm3·g-1）和孔径（15.62nm）则明显高于市售氧化铝。同时，介孔氧化铝和市售氧化铝上负载Pd以后，随着Pd负载量的增加，催化剂Pd/meso-Al2O3的孔容、孔径及比表面都变化不大，负载Pd后，催化剂的孔容及比表面稍有减少是载体二次焙烧导致的孔道收缩的结果。上述实验结果说明，氧化铝载体上Pd的负载量不高（最高为0.5 wt%）时，Pd组分分散较为均匀，因此对载体氧化铝孔道结构的影响基本可以忽略。

  

图1 不同Pd含量催化剂的氢效Fig.1 Hydrogenation efficiency of catalysts with different Pd content

2.2 催化剂的表征

实验分别采用自制的介孔氧化铝（meso-Al2O3）和市售氧化铝（Al2O3）作为载体，制备了Pd负载量分别为0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%和0.5 wt%的Pd/meso-Al2O3和Pd/Al2O3催化剂样品，并测定了催化剂的加氢活性。图1中列出了不同催化剂的加氢效率，可以看到随着Pd负载量的增加，催化剂的活性也逐渐增加，当Pd负载量增加到0.3 wt%时，Pd/meso-Al2O3催化剂的活性达到最大，此时催化剂的氢效可达到12.65 g·L-1。此后，Pd负载量继续增加到0.5wt%，催化剂的活性基本变化不大。同时，与自制介孔氧化铝相比，采用市售氧化铝为载体，制备的Pd/Al2O3催化剂活性则相对较低，同样负载0.3wt%的活性组分Pd，催化剂的氢效只有9.12g·L-1。这可能是市售氧化铝载体的孔径相对较小的缘故。在比表面积不是太小的情况下，增大孔径有利于蒽醌加氢反应的进行。这是因为大孔径载体有利于蒽醌分子从催化剂孔道内通过，减少了蒽醌分子内扩散时间，从而在相同的反应条件下，大孔径催化剂的蒽醌加氢效率较高。这对文献报道是有力的佐证。

 

表1 不同样品的结构性质Table 1 Physical properties of different samples

  

孔径/nm Al2O3 (市售) 245.5 0.512 7.80 meso-Al2O3 (自制) 225.8 1.090 15.62 0.3wt% Pd/Al2O3 233.6 0.505 7.78 0.3wt% Pd/meso-Al2O3 210.5 0.985 16.35 0.5wt% Pd/meso-Al2O3 212.1 0.968 16.81样品 比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1

催化剂的加氢活性用加氢效率η(H2)表示：

  

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different samples

Autosorb-1-C-TCD型物理化学吸附仪，X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪，S-4700冷场发射扫描电镜。

式中，η(H2)为单位体积工作液中生成H2O2的质量，g·L-1；C(KMnO4)是KMnO4溶液的浓度，mol·L-1；V(KMnO4)是滴定过程中KMnO4消耗的体积，mL；V(工作液)是取样工作液的体积，mL。

  

图3 0.3 wt% Pd/meso-Al2O3 的SEM照片Figure 3 SEM image of 0.3wt% Pd/meso-Al2O3

2.3 催化剂焙烧温度的影响

催化剂制备过程中，焙烧温度对催化剂的形貌、结构、组成和催化性能具有重要影响，而且在焙烧过程中，活性金属组分会发生再分散、旧相的消失或减少以及新相的产生或增加，这些都对催化剂的活性有重要影响。实验选定催化剂0.3wt% Pd/meso-Al2O3的焙烧温度分别为500℃、550℃、600℃和650℃，结果如表2所示。由表2可知，随着焙烧温度升高，催化剂的比表面积逐渐减小，这是由于高温会导致氧化铝载体上一些小孔的孔道发生收缩，从而引起载体的比表面积逐渐减小，同时导致部分大孔的孔径逐渐增加。

后缀法：“词根+后缀”。 如：-meter“计量仪器”，可后缀派生出 barometer气压计,telemeter测距仪,spectrometer分光仪,oscilloscope示波器等多个新词。

现阶段已研发出适用于山西省半湿润半干旱地区的半分布式双超水文模型[6]，但其并未考虑山西省采空区分布广泛的特殊下垫面情况，模型参数的选取局限性强，在实际应用中往往达不到精度要求[7]。本文以煤矿开采较为严重的汾河水库水文站控制流域作为研究煤矿采空区对小流域水文循环和洪水过程影响的典型研究流域，得出的结果可以在煤矿开采破坏程度相近及水文下垫面相似的地区进行推广应用，为不合理的煤矿开采导致的流域下垫面特征改变对水文过程的影响分析提供依据。

 

表2 不同焙烧温度样品的结构性质Table 2 Physical properties of different samples

  

孔径/nm 500 220.6 1.032 14.92 550 218.2 0.993 15.83 600 210.5 0.985 16.35 650 198.3 0.879 18.22焙烧温度/℃比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1

图4为不同焙烧温度下，催化剂0.3wt% Pd/meso-Al2O3的氢效。由图4可以看到，随着焙烧温度由500℃升温到550℃，催化剂的氢效从9.25g·L-1增加到12.65g·L-1，继续增加焙烧温度到600℃和650℃，催化剂的氢效变化不是很明显。这可能是由于在550℃以上的高温焙烧过程中，活性金属Pd组分颗粒在载体表面发生了再分散，从而提升了催化剂表面的Pd分散度，有利于蒽醌加氢反应的进行。然而，焙烧温度过高，不仅会浪费能耗，同时也会引起催化剂孔道结构坍塌。因此，综合考虑，选择催化剂Pd/meso-Al2O3焙烧温度为550℃较为适合。

  

图4 不同焙烧温度下催化剂的氢效Fig.4 Hydrogenation efficiency of catalysts with different calcination temperature

3 结论

1）自制了介孔氧化铝载体，并负载了活性组分Pd，制备了一系列不同负载量的Pd/meso-Al2O3催化剂。考察了Pd/meso-Al2O3催化剂在双氧水蒽醌工作液加氢反应中的活性，发现Pd负载量为0.3wt%的催化剂具有较好的催化活性，Pd负载量继续增加到0.5wt%，催化剂活性增加不大。因此，选择Pd负载量为0.3 wt%较为适宜。

2）采用BET、XRD及SEM等方法对催化剂进行了表征，发现与市售氧化铝载体相比，自制介孔氧化铝具有更大的孔容及孔径，有利于蒽醌分子在催化剂孔道内的扩散，具有更好的催化性能。

3）考察了催化剂焙烧温度的影响，发现随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积逐渐减小，而孔径逐渐增加，同时焙烧温度为550℃以上有利于活性组分Pd的高度分散。

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