0 引言

正温度系数热敏电阻 （positive temperature coefficient of resistance），集发热与控温功能于一身，具有定温发热、温度传感、过流保护等功能，已经广泛应用于电子工业和日常生活中。而高温PTC是一类（Ba1-xPbx）TiO3基的热敏陶瓷，其利用铅作为居里温度移动剂，主要用于家用电器领域。

BaBiO3的晶体结构为单斜结构，其空间群为I2/m，Bi离子处于氧八面体的中心。研究表明，它也是具有伪钙钛矿结构的特殊化合物，Bi3+和Bi5+分别占据两种完全不同的B位置。荧光X射线和X射线衍射光谱分析表明在两个B址之间有少量的电荷传递。

（1）奶粉的复原。将奶粉按照1∶7的配比溶于55℃的纯净水中，不断搅拌使奶粉溶解，并保持此温度静置30 min，使奶粉充分溶解吸水。

本文通过对居里温度为260℃的高温PTC进行BaBiO3单施主、BaBiO3与La2O3或Nb2O5双施主掺杂的研究，分析微量BaBiO3掺杂高温PTC陶瓷的半导化机理。

1 实验

1.1样品的制备及步骤

采用固相反应方法制备BaBiO3，分析纯BaCO3和Bi2O3按照一定的比例混合均匀，在实验电炉内850℃焙烧8h，碾碎后重复一次保温4h，最后自然冷却至室温碾磨成均匀粉末。

研究表明，BaTiO3晶格中引入高价金属离子 (如三价金属离子取代Ba2+或五价金属离子取代Ti4+)，为了保持电中性，易变价的Ti4+俘获电子，电子与Ti4+之间形成弱束缚电子，从而使得其半导化。由上面的研究可知，对 (Ba1-xPbx)TIO3陶瓷而言，BaBiO3掺杂对PTC的性能有很大作用，但就其半导化机理还需做进一步分析。因为BaBiO3本身具有+3和+5价，离子半径分别为103、74pm，而且两种Bi离子之间有少量的电荷运动。所以，我们推测Bi离子进入(Ba1-xPbx)TIO3的晶格中，可能有以下情况：（1）Bi仅有+3价取代 Ba2+或仅有+5 取代 Ti4+；（2）Bi的+3 和+5 分别取代Ba2+位和Ti4+位。 因此，为了了解Bi3+和Bi5+在Ba-TiO3晶格中的替代情况，设计了BaBiO3与La2O3、Nb2O5双施主掺杂高温PTC两组实验。

十多年前，新婚的我第一次随丈夫回老家过年。一听说我喜欢吃羊肉，婆婆二话没说，立刻赶到集市上买了几斤，做了一锅香喷喷的红烧羊肉。吃饭时，婆婆一边往我的碗里搛肉，一边叹息：“买的羊肉就是不行，以后还得自己养一只。”私下里，我很是不以为意，就为了过年吃顿羊肉，犯得着费事养只羊吗？

对所制高温PTC样品进行R-T阻温曲线测试，测试仪器为ZWX-CR/T特性测试仪，温度区间为室温到350℃，得到每个样品的阻温曲线。采用R6004型调压变压器测试样品耐电压值，测试范围：300～750V，缓慢调节至最大承受电压，持续3min，计算厚度为2.4mm样品的平均耐压值。最后，研究BaBiO3单施主、BaBiO3与La2O3或Nb2O5双施主掺杂对高温PTC陶瓷电性能的影响。

 

表1 施主配方组成

  

编号 施主1 BaBiO3（0.1～0.4%mol）2 BaBiO3+La2O3(0.06～0.08%mol)3 BaBiO3+Nb2O5(0.07～0.08%mol)

1.2电性能的测试

表1统计了全球自动驾驶技术专利公开排名前20的组织机构，从组织机构所属国家角度分析，美国机构8家，德国机构5家，日本机构3家，韩国机构2家，中国、瑞典各1家；从组织机构成立时间角度分析，多数企业成立时间较早，其中有16家企业成立于20世纪初前后，而21世纪初前后成立的企业仅4家；从组织机构业务类型角度分析，目前无人驾驶技术研发队伍主要分为两大阵营：以福特、丰田等传统造车企业为代表的传统型研发队伍和以谷歌、百度、优步等大型互联网公司为代表的现代型研发队伍。

2 结果与讨论

2.1 BaBiO3单施主掺杂对高温PTC性能的影响

表2为施主配方以及BaBiO3单施主、双施主的阻温曲线参数和耐压的数据。

图2为BaBiO3与La2O3双施主掺杂高温PTC的阻温曲线图。当BaBiO3含量不变，随着La2O3含量的增加，电阻先减少后增大，升阻比先增大后减小，耐压性能保持在750V。反映在R-T曲线上，显示PTC效应的温度系数逐渐下降，而且其含量为0.06～0.07%mol，居里温度低了十几度，到0.08%mol趋于正常，说明铅挥发得到抑制，也就是说BaBiO3中Bi5+取代Ti4+位，与Nb2O5的引入可以抑制铅挥发一样。同样，如果BaBiO3中Bi3+仅替代了Ba2+位，那根据生产经验可知，它不可能具有低电阻、高耐压的性能，验证了BaBiO3中Bi离子肯定取代Ti4+位。

居里温度为260℃的高温PTC陶瓷的制备，以BaCO3、PbO、TiO2为主，加入施主、MnO2、AST 等辅助材料。具体施主配方见表1，主要步骤如下：称取一定的BaCO3、TiO2、PbO以及少量的施主元素加入球磨机中球磨8h，然后将干燥后的粉料倒入坩埚并在1 100～1 150℃保温2h，进行固相反应得到预烧料。称取一定量预烧料加入适量的液相添加剂和受主元素，球磨4h后经干燥、造粒、成型、烧成、磨片、上电极等工序得到所需实验样品。实验样品为圆片，烧成温度1 280℃，规格：直径14 mm×2.4 mm。

 

表2 实验测得相关数据

  

施主成分X变量 含量（%mol） 室温电阻（Ω）温度系数（%）居里温度（℃） 升阻比x103 平均耐压V/(2.4mm)——BaBiO3(x)——4.02 550 0.06 1 186.68 29.71 245.7 3.04 750 0.07 883.78 24.40 248.9 4.13 750 0.08 1 085.88 24.41 259.5 3.07 750 BaBiO3 Nb2O5(x)0.1 绝缘0.2 0.3 510.19 19.83 259.1 2.79 620 0.4 198.41 16.81 258.7 BaBiO3 La2O3(x)0.07 0.08 425.53 513.93 23.89 24.43 260.1 259.8 3.63 3.29 650 750

  

图1 BaBiO3单施主掺杂高温PTC的阻温曲线图

2.2 BaBiO3双施主掺杂对高温PTC性能的影响以及其半导化机理

画面闪烁的根本原因是相邻两帧图像之间存在巨大的差异。当需显示新的图形或使原来显示的图形发生变化时，需刷新背景，用背景颜色的画刷将背景重新刷一遍，原图形将被覆盖，此时画上新图形即可完成图形的刷新显示或动态显示。但是，由于背景颜色(一般是白色)与图形颜色之间存在反差，在不断地重复刷新、显示的过程中会产生闪烁。闪烁本质上就是反差，反差越大，闪烁越厉害。因此，当窗口由于切换界面或数据更新需重绘时，首先清除显示区背景色，然后才调用OnPaint函数进行重绘。背景色与绘图内容的反差经常很大，导致背景色与显示图形在短时间内反复切换，造成显示窗口出现闪烁现象。

图1中，显示了BaBiO3单施主掺杂高温PTC的阻温曲线图。结合表2知，BaBiO3单施主量在0.1～0.2%mol范围内，样品电阻出现绝缘化，随后其含量的增加，室温电阻将降低，升阻比相应提高。从图1可看出，BaBiO3为0.3%mol的R-T曲线明显在0.4%mol的上方，表明施主含量为0.3%mol左右的PTC效应强于0.4%mo，同时表现在温度系数和耐压值上也相应较高。因此，居里温度为260℃的高温PTC陶瓷的BaBiO3施主量必须达到0.3%mol左右才能呈现良好的电学性能。

  

图2 BaBiO3不变，改变La2O3量进行双施主掺杂高温PTC时阻温曲线

图3为BaBiO3与Nb2O5双施主掺杂高温PTC的阻温曲线图，随着Nb2O5含量从0.07到0.08，电阻逐渐上升，并且耐压值性能提高迅速，温度系数也相应增加到24%左右。当Nb5+含量达到一定程度，耐压性能提高100V，原因是Nb5+（64pm）的离子半径比Bi5+（74pm）要小，优先进入Ti4+八面体中，使得Bi5+进入B位延时，使得性能较上组实验向后延期提高。按照生产经验的推测，如果BaBiO3中Bi离子仅取代Ti4+位，那后来室温电阻仅513.94Ω，耐压为750V不可能出现。综上所述，BaBiO3中Bi3+和Bi5+分别取代 (Ba1-xPbx)TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，为了保持电中性，易变价的Ti4+俘获电子，形成弱束缚电子，从而使其半导化。同时也得到，要想得到高性能的PTC材料，BaBiO3还必须与其它施主元素进行双施主掺杂。

  

图3 BaBiO3不变，改变Nb2O5量进行双施主掺杂高温PTC时阻温曲线

3 结论

（1）BaBiO3单施主掺杂(Ba1-xPbx)TIO3基陶瓷能获得很好PTC性能，而且施主量必须达到0.3%mol左右，其电性能相对较好。

（2）BaBiO3与 La2O3、Nb2O5双施主掺杂高温 PTC，不仅减少了铅挥发，而且呈现低电阻、高耐压等特性。因此，高温PTC陶瓷的性能相对BaBiO3单施主掺杂的要好得多。

（3）微量BaBiO3掺杂高温PTC陶瓷的半导化机理是 BaBiO3中 Bi3+和 Bi5+分别取代(Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，为了保持电中性，易变价的Ti4+俘获电子，形成弱束缚电子，从而使其半导化。

参考文献

[1]周东祥,龚树萍.PTC材料及应用[M].武汉:华中理工大学出版社.1989.

[2]祝柄和,姚尧,赵梅瑜,等.PTC陶瓷制造工艺与性质.上海:上海大学出版社.2001.

[3]骆颖,刘心宇,李旭琼,等.BaBiO3掺杂 BaTiO3基热敏材料的组织和性能的影响[J].功能材料,2006(37):369～372.

[4]潘彬,丁士文,等.Bi掺杂BaTiO3基PTC陶瓷的制备、微结构和电性能[J].电子元件与材料,2012,31(3):11～14.