发展可再生、清洁能源已成为世界各国保持经济可持续发展的关键，生物柴油即脂肪酸烷基酯由于其独特的环保性成为人们关注的重点[1].目前，传统生产生物柴油工艺采用液体酸、碱催化剂，该方法对设备腐蚀严重、回收难，因此生物柴油还未被广泛应用.与碱催化法相比，酸催化剂催化活性较低，要获得较快的反应速率和平衡转化率，需要在较大醇油比和较高反应温度条件下才能实现[2].用非均相固体碱催化剂代替均相碱催化剂制备生物柴油，产品与催化剂分离容易，可有效防止环境污染.固体碱具有活性高、反应条件温和、选择性好、易于产物分离、可循环使用、对设备腐蚀性小等优点[3].然而，催化剂的流失还是不可避免，而且也会对后期生物柴油的处理产生重大影响[4].因此，开发新型催化剂已成为当前生物柴油制备的重要方向和研究热点.

把催化活性基团直接以化学键的形式连接在聚合物分子链上,可显著提高活性成分的固载能力，是制备长寿命催化剂的有效途径[5].本文致力于研制一种新型的催化活性高、环境亲和力好、可重复利用的非均相碱性催化膜，解决传统工业上采用均相催化法催化酯化制备生物柴油的弊端.研究碱催化膜的制备过程、提高催化效率，为发展新颖的高性能膜催化剂制备生物柴油提供新方法.

近年来，各类伺服控制系统广泛应用于智能制造、工业机器人、精密数控装备等领域。在高性能伺服系统中，电机速度反馈的实时性和精度是影响伺服系统控制性能的决定性因素。在当前的工程应用中，因受限于测速传感器成本和分辨率以及无传感器控制技术依赖于复杂、高阶的电机模型和负载特性，再加上环境扰动、复杂工况等因素的影响，宽范围、高精度电机转速测量问题仍是学术界和工程界具有挑战性的研究重点。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

聚砜(PSf)，PSU P-3500，苏威(上海)有限公司.三氯甲烷、三聚甲醛、四氯化锡、三甲基氯硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.大豆油，含水量0.03%，郑州某超市.

机器人的偏航角是机器人位姿的重要参数，图7蓝色的线为陀螺仪测量值经过积分得到的偏航角，红色曲线为实际偏航角曲线，从图中结合表1可以看出随着实际偏航角的增大，经陀螺仪积分得到的偏航角误差越来越大；从图8可以看出，利用多传感器融合得到的偏航角没有经陀螺仪获得的偏航角稳定，但是从表1可以看出多传感器融合得到的偏航角没有随着时间的累计而增大，另外在移动机器人不知道其初始偏航角时，利用多传感信息融合可快速得到机器人的偏航角，非常适合移动机器人进行室内导航。

经治疗，观察组总有效率(56.67%)高于对照组(36.67%)(Z=-2.546，P<0.05)，见表1。

1.2 碱性季胺聚砜膜的制备

由图4可以得出：反应物中分别添加MTBE、TBA、n-hexane和THF 4种共溶剂，生物柴油的转化率分别为：85.2%、98.6%、95.2%、96.7%.不添加任何共溶剂时的转化率为52.2%.这说明使用共溶剂确实能够提高酯交换反应的转化率.而添加TBA、n-hexane和THF这3种共溶剂，生物柴油的转化率都可以达到95%以上.同时MTBE和THF毒性大、TBA对大豆油溶解度较差，因此选择n-hexane作为合适的共溶剂，并且n-hexane沸点为68 ℃，与甲醇相近，故可以在反应结束后通过减压蒸馏法将甲醇和正己烷回收再利用，节省成本[8].

  

图1 碱性季胺聚砜膜的制备过程Fig.1 The preparation route of quaternized alkalization polysulfone membrane

氯烷基化过程：在三口烧瓶中将聚砜溶于三氯甲烷溶液中，加热搅拌待其完全溶解后，加入三聚甲醛，四氯化锡和三甲基氯硅烷溶液，组装好实验装置，反应24 h.将反应液倒入过量的甲醇中沉淀，然后抽滤.得到的白色固体用甲醇洗涤若干次，在50 ℃下烘干，即得氯甲基化的聚砜(CMPSf).

采用核磁共振(1HNMR)的方法分析测定脂肪酸甲酯含量，进而计算出反应转化率[6].具体原理如图2所示，连接到甘油酯上的亚甲基质子化学位移为2.3 ppm，连接酯基甲基质子化学位移为3.7 ppm.

碱化过程：将季胺化的聚砜膜浸泡在1 mol的NaOH溶液中12 h，取出用去离子水洗涤至中性，50 ℃烘干，即得碱性季胺聚砜膜.

1.3 碱性季胺聚砜膜的表征

离子交换容量(IEC)的测定方法：称取一定质量的膜，加入过量1 mol/L的NaOH，盖上保鲜膜，在45 ℃下浸泡24 h.将膜取出，用去离子水洗涤至中性，加入一定量已知浓度的HCl，相同的温度下，浸泡24 h.加入3、4滴酚酞指示剂，用已知浓度的KOH溶液滴定，直至变为粉色为止.用如下的公式计算得IEC值.

 

(1)

怀远成立了农业示范区，大批企业和大户入驻。并且政府每年投资建设种植基地，形成了“两点一线”的栽种布局。这样的格局有利于扩大种植规模，进行集约化生产。

1.4 碱性季胺聚砜膜催化酯交换反应

式中，C为酯交换反应转化率;ACH3为连接酯基甲基质子峰积分值;ACH2为亚甲基质子峰积分值.

在酯交换反应前后亚甲基质子化学位移不变，因此根据亚甲基和甲基质子峰面积来计算酯交换转化率，如公式(2)所示：

1.5 酯交换反应产物分析

膜制备及季胺化过程：将氯甲基化的聚砜在50 ℃下溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中制得10%的铸膜液，静置脱泡后在玻璃板上刮膜，50 ℃下烘干24 h，得到氯烷基化的聚砜膜(该膜自然都能风干，温度太高膜就软化不能用了).将该膜浸泡在过量的三甲胺水溶液中12 h，取出用蒸馏水洗涤至中性，即得季胺化的聚砜膜.

  

图2 酯交换反应方程式Fig.2 The reaction equation of transesterication

美国：自2009年以来，美国住宅市场一直稳步复苏。但是近年来也出现了一些阻碍住宅市场发展的限制因素，包括：经济脆弱，失业率增加，银行贷款新政，越来越多的80后优先选择和父母住在一起。另外，人们对于住宅所有权的态度也发生了变化，越来越多的人选择租房而非买房。这些因素都将对北美未来住宅市场的发展产生影响，减缓住宅市场复苏的步伐。根据美国建筑协会的预测，美国2016年新建独立住宅的销售量为57.4万套，2017年为66.9万套，2018年为70.2万套;而现有住宅的销售量为2016年547.2万套，2017年576.8万套，2018年588.5万套。

 

(2)

在250 mL的三口烧瓶中按比例加入大豆油和甲醇，再根据油的总质量按质量百分数加入催化膜(催化膜孔隙率32%，孔径2.65 μm，膜片直径为68 mm，膜厚度为1.732 mm)，然后装上回流冷凝管、搅拌器和电热套的温度探头，恒温反应，到达反应时间后出料，进行离心、分液和减压蒸馏，即可得到产物生物柴油.

式中，M0,HCl为盐酸初始浓度，mol/L；Me,HCl为滴定终点时盐酸的浓度，mol/L；md为滴定前膜的质量，g；通过本实验得到的碱性聚砜膜IEC为1.68 meq/g.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

如图3所示为PSf和CMPSf膜的红外光谱.在图3中PSf谱图在1 065 cm-1处出现的振动吸收峰，这是由于OSO伸缩振动引起的.此外，在1 325 cm-1和1 298 cm-1是OSO对称伸缩振动吸收峰和1 325、1 298 cm-1属于OSO基团的不对称伸缩振动吸收峰.在2 874、970和3 096 cm-1处分别为脂肪族—CH3对称伸缩振动峰、脂肪族—CH3不对称伸缩振动峰和芳香族C—H伸缩振动峰.强峰在1 250 cm-1和1 002 cm-1处为芳香族醚键的不对称伸缩振动峰.在1 580 cm-1和1 478 cm-1处是苯环的特征吸收峰.此外，对比CMPSf膜的红外光谱，—CH2Cl基团中C—Cl的吸收峰出现在640 cm-1.同时由于苯环的1, 2和4取代，产生了880 cm-1处的新的特征吸收峰[7].由上面描述可知—CH2Cl基团已经成功地引入到PSf上，即CMPSf已经成功制备.

  

图3 PSf和CMPSf膜的红外光谱Fig.3 The infrared spectrum of PSf and CMPSf membranes

2.2 共溶剂对酯交换反应的影响

2.2.1 共溶剂的选择

表1为甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)、正己烷(n-hexane)、乙醚(DEE)、石油醚、乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)这几种共溶剂的物理性能.由表1可以得到乙醚沸点34.8 ℃，远低于反应温度65 ℃，反应过程中乙醚都挥发了，起不到共溶剂的作用，所以不能选乙醚做共溶剂.石油醚和乙酸乙酯与反应物甲醇的相容性不好，故也不能选.所以选择MTBE、TBA、n-hexane和THF为共溶剂，考察这4种共溶剂对酯交换反应的影响.

 

表1 几种共溶剂的物理性能

 

Table 1 The physical properties of the co-solvents

  

共溶剂沸点/℃大豆油甲醇甘油毒性甲基叔丁基醚(MTBE)55.2√√√高叔丁醇(TBA)82.4微量√√中正己烷(n-hexane)67.6√√√低乙醚(DEE)34.8√√√中石油醚60～90√×√中乙酸乙酯77.0√×√无毒四氢呋喃(THF)65.4√√√高

√ 表示相容性较好，× 表示相容性较差.

聚砜首先通过Blanc反应使氯烷基基团(—CH2Cl)接枝到苯环上，然后再进行季胺化反应，最后通过碱性化处理后得到阴离子聚合物.所以碱性聚砜膜的制备包括下面3个步骤：氯烷基化、季胺化和碱化.反应过程如图1所示.

  

图4 共溶剂种类对酯交换反应的影响Fig.4 The effect of kinds of co-solvents on the transesterification conversion

2.2.2 共溶剂添加量对酯交换反应的影响

图5 是n-hexane添加量对酯交换反应的影响.从图5中可以看出，共溶剂n-hexane加入量为大豆油油重的30%～50%，生物柴油转化率呈线性增加趋势，到加入量为50%时，生物柴油转化率为95.2%.当正己烷加入量为油重50%～100%已逐渐达到平衡，生物柴油转化率保持在95%左右.所以选择共溶剂n-hexane的添加量为油重的50%.

  

图5 n-hexane添加量对酯交换反应的影响Fig.5 The effect of n-hexane amount on the transesterification conversion

2.3 原料油中水含量对酯交换反应的影响

一般情况下大豆油中的水会给酯交换反应带来不利影响，而且在均相催化反应体系中容易产生乳化现象[9].本实验考察碱性聚砜膜对水的容忍度.反应条件：醇油摩尔比9∶1，碱性聚砜膜用量为油重的2%，反应时间1 h，正己烷添加量为油重的50%，反应温度65 ℃.分别考察大豆油中含水量为：0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%对整个连续反应体系的影响.图6为原料油中含水量对酯交换反应的影响.从图6可以得出，原料油中含水量小于0.5%，对酯交换反应影响比较小.当水含量大于0.5%，转化率迅速降低，由起初的95.3%降到88.0%.水含量继续增大，从2%增大到5%时，转化率一直稳定在88%左右.当继续增加水含量，从5%增大到7%，转化率直线下降.由此得出碱性聚砜膜对水的容忍度为小于等于大豆油重量的5%.

  

图6 原料油中含水量对酯交换反应的影响Fig.6 The effect of water cotent on the transesterification conversion

2.4 醇油质量比对酯交换反应的影响

酯交换反应是一个可逆反应，增加一种反应物的量有助于提高转化率[10].图7是反应物甲醇和大豆油摩尔比对酯交换反应的影响.从图7可以得出,甲醇和大豆油摩尔比从3∶1增加到9∶1时，酯交换反应转化率由89.2%增加到95.2%.这是因为酯交换反应是可逆反应，随着反应物甲醇量的增加，酯交换反应平衡向右移动，所以转化率逐渐增加.当醇油摩尔比继续增加到28∶1时，酯交换反应转化率呈现下降趋势.这可能是因为随着甲醇量的增加，产物甘油逐渐溶解到甲醇里了，不利于反应的进行，所以转化率有所下降.综上所述，醇油摩尔比选9∶1较合适.

  

图7 醇油摩尔比对酯交换反应的影响Fig.7 The effect of molar ratio of methanol and soybean oil on the transesterification conversion

2.5 碱性膜的重复使用性能

催化剂的稳定性是评价催化剂性能好坏非常重要的指标.图8是碱性季胺聚砜膜重复使用性能测试图.反应条件：醇油摩尔比9∶1，碱性聚砜膜用量为油重的2%，反应时间1 h，正己烷添加量为油重的50%，反应温度65 ℃，测试碱性聚砜膜重复使用5次的催化性能.从图中可以看出，碱性聚砜膜重复使用5次，转化率基本不变，可以保持在94%以上.

Murashita等[22]用重组瘦素处理虹鳟后，发现可显著抑制其摄食行为，刺激抑制食欲因子——阿片促黑色素原A1/A2(proopiomelanocorein-A1/A2，POMC-A1/A2)基因表达，并降低促食欲因子神经肽Y(neuropeptide Y，NPY)基因的表达水平。重组鲑瘦素也可显著抑制大西洋鲑的生长[38]。

  

图8 碱性季胺聚砜膜的重复使用性能测试Fig.8 The reuse performance tests of the quaternized alkalization polysulfone membrane

3 结论

本文采用氯烷基化、季胺化和碱化制备碱性聚砜膜.通过红外光谱表征聚砜已经被氯烷基化.得到最佳反应条件即甲醇/大豆油油摩尔比9∶1，碱性聚砜膜用量为油重的2%，反应时间1 h，正己烷添加量为大豆油油重的50%，反应温度65 ℃，大豆油转化率达到最大值95.2%.当原料油中的含水率≤5%时，碱性聚砜膜可以吸收原料油中的水分，原料油中的水分对酯交换反应影响较小.碱性聚砜膜重复使用5次后，转化率基本不变，可以保持在94%以上.

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