膜技术可在温和、低成本条件下实现物质分子水平的分离，已成为当代解决人类面临的能源、水资源、环境等领域重大问题的共性技术，受到各国政府的高度重视[1].渗透汽化是基于液体混合物中各组分在膜中溶解和扩散的差异而实现分离的新型的膜分离技术，具有过程简单、操作方便、无污染、无外加分离剂、低能耗、不受气液相平衡限制的影响.渗透汽化膜是近年膜技术与科学研究中最活跃的领域之一，其过程的核心是高渗透性和选择性的分离膜，其中高分子膜材料占主体，约90%以上，以成膜性能好、亲水性强、选择性高、易加工的聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)等为主.在分离液体混合物、水溶液的纯化、有机混合物的分离，尤其是在痕量、微量物质的脱除，精馏难以处理的近、共沸物质、同分异构体的分离等方面更具有独特的优势.目前，其工业化的应用主要是有机溶剂的脱水，如醇、醚、酯、有机酸等的脱水[2].

据相关资料表明，自我国加入WTO之后，原料价格逐渐降低，发展水平不断提升，出口量也在增加。但是，由于国外速冻科技的不断进步，各国之间出现了激烈的竞争，造成产品价格持续降低，利润也随之减少。

大多数高分子膜都存在渗透性和选择性互为制约的关系，简单的膜材料的更换和材料的改性往往导致随着组分渗透性的增加而选择性降低，反之亦然，即我们通常所说的“trade-off”效应.高分子膜材料的“trade-off”效应已经成为高分子膜在渗透汽化分离过程应用的主要障碍[3-4].因此，如何控制亲水性高分子膜的溶胀、提高其对水的渗透选择性，是一个重要的研究课题.

如果生产工艺中对电机降速时间没有要求，可以手动更改电机减速时间参数，在保证不引起超电压的前提条件下，避免出现负载减速太快情况。如果负载减速时间收到生产工艺流程的制约，为预防变频器在减速时间内出现过电压跳停，可降低变频器的频率值，通过降低频率控制降低设备运行速度。

为了克服渗透汽化高分子膜的“trade-off”效应，解决目前制约膜技术发展的“上限平衡”问题，有机-无机纳米复合杂化膜思路的出现为解决上述问题提供了可能[5]，有机高分子中引入无机纳米粒子，不仅可以改善和修饰膜的孔道结构和分布，调节膜的亲-疏水平衡，增强膜的机械性能、热稳定性以及耐溶剂性，从而提高膜的选择性和渗透性；此外，有机-无机杂化膜可以有效地控制膜的溶胀、合成新型的渗透汽化膜.比如，施国忠等[6]通过溶液共混法制备羧基化多壁碳纳米管/壳聚糖(MWCNT-COOH/CS)杂化膜.结果表明，膜的通量随MWCNT-COOH添加量的增大而增大；膜的渗透通量达到326 g/(m2·h)，分离因子为580，最小的分离因子也有559.Zhao等[7]采用层层自组装制备杂化膜.结果表明，当明胶(GE)/GO双层组装数为10.5时，(GE/GO)10.5/H-PAN复合膜性能最佳.在80 ℃、分离质量分数90%乙醇水溶液的通量为1 737 g/(m2·h)，分离因子为333；分离质量分数80%乙醇水溶液，膜的渗透通量为2 275 g/(m2·h)，且渗透侧水的含量(质量分数)高达98.7%.Liu等[8]研究SiO2填充对PVA/PAN复合膜分离性能的影响.结果表明，60 ℃时，膜对质量分数98%的甲醇水溶液的分离因子为1 458，比纯膜高出近10倍，渗透通量提高到325 g/(m2·h)；在70 ℃、分离质量分数70%乙醇水溶液时，膜的分离因子为12，通量高达7 097 g/(m2·h)，比纯膜提高14倍.综上，有机-无机复合膜对于打破传统高分子膜的“trade-off”效应具有很大的优势.本文将采用质量分数90%的乙醇/水溶液作为分离体系考察膜的分离性能.

1 实验部分

1.1 试剂与材料

在之前的研究中[12]，对于不同聚乙烯醇基膜做了比较.制备出来的CPVA-g-C3N4杂化膜，具有很大的优势，尤其是对于质量分数90%乙醇溶液的渗透汽化脱水.如Ye等[17]制备出的PVA/PEG/TEOS膜在分离质量分数85%的乙醇溶液时，渗透通量和分离因子分别为250 g/(m2·h)和28；Zhang等[18]制备出的PVA/PTEE膜在分离质量分数85%的乙醇溶液时，渗透通量和分离因子分别为227 g/(m2·h)和70；Wu等[19]制备出的PVA(3)-PES(15)膜在分离质量分数90%的乙醇溶液时，渗透通量和分离因子分别为450 g/(m2·h)和32.而对于本文研究的CPVA-PDA@g-C3N4杂化膜，其综合渗透汽化性能远远地超过了CPVA-g-C3N4等其他的聚乙烯醇基[12]的渗透汽化杂化膜.

温度对于渗透汽化膜也同样具有较大的影响(见表1).从表1中我们可以看出，随着温度的升高，对膜的驱动力增大，分子扩散速率加快，膜内部的自由体积分数增大，使得膜的分离因子和渗透通量都有增大.尤其在70 ℃和75 ℃的时候，杂化膜的渗透通量略有下降，但是分离因子却增大了10左右.图9更加直观的反映出温度对于水和乙醇通量的影响.温度的升高，水分子的扩散速率相对于比乙醇分子快(水通量的增大幅度比乙醇分子大)，这也就使得杂化膜的总通量显著的提高(见表1).

众所周知，多巴胺是一种亲水性的高分子聚合物.对于制备出一种亲水性的高分子有机-无机杂化膜，增加无机纳米填充材料的亲水性是必不可少的.随着多巴胺的加入，可以使膜(CPVA-PDA@g-C3N4)的接触角降低到42.90° [纯PVA交联膜(CPVA)的接触角为63.03°，氮化碳添加的交联膜(CPVA-g-C3N4)的接触角最佳为45.70°][12].不过随着多巴胺的浓度的进一步增大，多巴胺与氮化碳之间的兼容性降低，多巴胺在空气中的自聚形成的聚多巴胺使其自身的黏性增强，不仅会一部分堵住氮化碳中的水分子选择性孔道，而且也使膜中的亲水性基团(NH2，NH或OH)被黏住，不再显示亲水性能；此外，柔性的高分子链的形成，增加选择性的同时，也大大地降低了杂化膜的亲水性能.综上所说，过量的多巴胺反而会增强膜的疏水性，接触角逐渐增大(见图3).这样的结果也就直接导致了杂化膜的渗透通量和分离因子大幅度下降(见图7).

1.2 氮化碳及改性氮化碳的制备

采用热氧化“刻蚀”法，制备粗石墨相氮化碳(g-C3N4).具体操作流程：称取一定量的三聚氰胺作为煅烧前驱体，放置在半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中。在室温(30 ℃)的条件下，升温到500 ℃，耗时150 min，并且保温120 min；接着用10 min升温到550 ℃，保温240 min；最后将温度降到30 ℃，耗时100 min.将得到的淡黄色氮化碳研磨、75 μm(200目)过筛，转移到半封闭的瓷舟中，从室温(30 ℃)以10 ℃/min的升温速率升高到500 ℃，保温240 min；最后将温度降到30 ℃，耗时100 min.

将得到的氮化碳转移到球磨机中，以氧化锆瓷球为球磨介质连续球磨5天.之后将氮化碳转移到大烧杯中，加入2 000 mL，大约质量配比3:1的水/乙醇溶液，超声分散6 h.取上层清液，过滤、冷冻干燥，放在烘箱80 ℃干燥24 h即可.

对于多巴胺改性氮化碳(PDA@g-C3N4)纳米片的制备，使用Tris-碱(1.211 4 g)和娃哈哈水(1 L)制备0.01 mol/L Tris-盐酸缓冲溶液.用0.1 mol/L盐酸调节溶液的pH (pH 8.5).然后，将2 g盐酸多巴胺加入到1 L Tris-盐酸缓冲溶液中以制备2 g/L、pH 8.5多巴胺溶液，并且溶液现配现用[9-11].在制备铸膜液的过程中原位合成多巴胺改性氮化碳纳米颗粒是为了防止颗粒的二次团聚，便于颗粒在杂化膜中拥有良好的分散性能.

1.3 膜的制备

通过物理共混的方法制备杂化膜，膜的制备过程在之前的文章中提及过[12]，多巴胺改性氮化碳的铸膜液的制备过程如图1所示.具体地说，将5 g PVA溶解在35 g水中，并在90 ℃下搅拌3 h.然后将一定量的g-C3N4粉末通过超声分散在10 g不同浓度的、pH 8.5的多巴胺水溶液中，超声分散30 min以形成均相的悬浮液.将g-C3N4悬浮液和1 g琥珀酸依次倒入均相的质量分数10% PVA溶液中，在90 ℃下搅拌6 h以形成CPVA-PDA@g-C3N4铸膜液，并在80 ℃下静置、脱泡.通过将铸膜液倾倒在干净的玻璃或PAN超滤膜上来制备均质膜和复合膜.通过调节刮膜机的刮刀厚度，在80 ℃下刮出湿膜，在室温条件下放置24 h除去溶剂，得到干膜；将干膜在80 ℃下进行热交联30 min，从而得到均质膜.最后，将PAN超滤膜作为基体膜粘在玻璃板上，把铸膜液倾倒在其表面，用刮刀刮出均匀的分离层，制备出复合膜.

图2(a)中810 cm-1处的尖峰为多巴胺改性氮化碳中s-三嗪环振动模式[13]，出现在1 240～1 637 cm-1处的特征峰为C—NH—C和N—(N)3伸缩振动[14]，3 170 cm-1处的大的吸收峰是具有缺陷位点的伯胺和仲胺的伸缩振动及其分子间氢键相互作用，在2 860 cm-1和2 930 cm-1两处出现的特征峰属于多巴胺改性氮化碳中的CH和CH2的伸缩振动.图2(b)中位于27.62°的强峰对应于(间距d=0.323 nm)芳环共轭堆叠的伸缩振动(002晶面)，在12.92° (d=0.685 nm)处的相对较弱的峰归属于三-三嗪单元(100晶面)的面内结构骨架振动，该单元的大小一般约为0.713 nm[15-16].从图2(c)中可以看出，550 ℃下，多巴胺改性氮化碳在氧气中是可以稳定存在的，因此非常适合在之后的渗透汽化分离乙醇/水溶液中应用.超声、冷冻干燥等处理后的多巴胺改性氮化碳纳米片[图2(d)]具有类似于石墨层结构的二维片层形貌，便于水分子通道的形成.从透明的表面图像可以确定它具有二维的超细纳米结构.此外，该纳米片分散得比较有规则，有利于后续其在膜的制备过程中的均匀分布.

  

图1 多巴胺改性氮化碳的铸膜液的制备Fig.1 Preparation of dopamine modified g-C3N4 casting solution

2 结果与讨论

2.1 多巴胺改性氮化碳纳米颗粒的表征

均质膜和复合膜均需在80 ℃烘箱中热交联30 min.均质膜在热交联的过程中要折叠在两个无纺布之间，并用两块平整的玻璃板压着，而复合膜直接放置在烘箱中即可.热处理后的均质膜平均厚度约50 μm，复合膜分离层厚度约为2.5 μm.

2.2 膜的亲疏水性

如果数据获取功能模块成功监听并获取到Bmob后端云数据库的数据更新，则该代码会将获取的数据通过Toast消息提示的方式显示在昆虫生境移动监测软件上。其次，使用Postman插件向Bmob后端云数据库上传一条昆虫生境数据后，进入Bmob后端云控制台查看数据更新状态，数据已经成功上传到Bmob后端云数据库。需要注意的是，在数据上传期间软件要在运行状态中。最后，在数据上传成功后，软件立刻获取到数据。

2.3 膜的形貌

杂化膜的表面SEM图(图4)清晰的展示出多巴胺改性氮化碳(PDA@g-C3N4)纳米片(图4(b))在膜中的分布情况，通过超声的简单处理，纳米片在膜中的分散具有一定的规律性.图2(d)的SEM准确地向我们展示了纳米片的类似于石墨烯的片层结构，而且没有过分的团聚现象，这也就从侧面说明了膜的渗透汽化性能(表1)的提高的原因.图5展示了CPVA-PDA@g-C3N4复合膜断面的形貌以及膜层的厚度.从图中可以准确的看出，复合膜的分离层厚度为2.5 μm左右，并且分离层紧紧地粘附在聚丙烯腈超滤膜支撑体的表面.此外，从图5中也可以看出聚丙烯腈超滤膜的表面也是很均一的，而且膜中的孔道分布也具有一定的规律性，很适合作为渗透汽化复合膜的支撑体使用.

  

图2 多巴胺改性氮化碳的红外谱图(a)，X衍射谱图(b)，热重曲线(c)，电镜图(d)Fig.2 FTIR spectrum (a), XRD pattern (b), TGA curve (c), SEM image (d) of PDA@g-C3N4

  

图3 不同多巴胺浓度的杂化膜的接触角Fig.3 Contact angle of hybrid membranes with different concentrations of dopamine solution

  

图4 CPVA-PDA@g-C3N4膜的表面SEM图Fig.4 SEM surface images of CPVA-PDA@g-C3N4 membrane

2.4 膜的机械强度

从图6中可以清晰的看出，随着多巴胺浓度的增大，杂化膜的弹性模量保持着增大的趋势，但是拉伸强度在多巴胺浓度为2 g/L处出现了最大值.当多巴胺浓度从0.5 g/L增大到2 g/L的时候，拉伸强度从25.34 MPa迅速增加到40.19 MPa.这也说明多巴胺在空气中自聚且与氮化碳共混的过程中，可以在膜表面形成柔性化学键，增强氮化碳的亲水性，调节膜的孔道结构和分布，并且让氮化碳可以尽可能多的接枝到高分子膜基质中；此外，高分子化学键的存在，进一步增加了杂化膜的机械强度，热稳定性等.当多巴胺浓度大于2 g/L的时候，杂化膜的拉伸强度呈现下降的趋势.这可能是因为多巴胺浓度的增大，导致其与聚乙烯醇之间的作用力减弱，黏附力增强；另一方面，氮化碳无法有效地接枝到杂化膜的内部，从而降低了膜的拉伸强度.

  

图5 CPVA-PDA@g-C3N4膜的断面SEM图Fig.5 SEM cross-section images of CPVA-PDA@g-C3N4 membrane

  

图6 不同多巴胺浓度的杂化膜的拉伸强度和弹性模量Fig.6 Tensile strength and tensile modules of membranes with different concentrations of dopamine solution

2.5 膜的渗透汽化性能

在传统课堂教学中，节奏慢，课堂容量小，教学方式比较单调呆板。多媒体教学可将抽象复杂的理论形象地表现出来，减少教师的重复工作，使教师的活动不像以前：一张嘴、一支粉笔、一块黑板加简单电教手段组成。利用多媒体教学呈现信息量大，速度快，图文并茂的优势，能使学生更好更快地接受知识，提高教学效率。

膜的亲疏水性对膜的渗透性能有很大的影响，亲水性太强，会使膜溶胀，不利于性能的体现.从图3中可以看出，随着多巴胺浓度的增大，膜的亲水性逐渐增强(图3中多巴胺浓度为2 g/L时，接触角为42.9°)，随着多巴胺浓度的进一步增大，膜的亲水性减弱，从而使得膜的渗透性能在多巴胺浓度为2 g/L的时候获得了最优值，即分离因子达到了37.5，渗透通量为3 415 g/(m2·h).从图7中也可以看出，膜的渗透通量只在多巴胺浓度为1 g/L的时候获得最大值[4 250 g/(m2·h)左右]，然后渗透通量呈现下降趋势，只在多巴胺浓度大于3 g/L的时候略有增大的趋势.这应该是多巴胺浓度的增大使高分子链进一步的形成，消耗了更多的亲水性基团，并且多巴胺的黏附性导致杂化膜中的选择性界面孔减少.当多巴胺浓度进一步增大的时候，黏附作用达到饱和，亲水性又占据主导地位，使得杂化膜的总渗透通量有所增大.为了进一步考察多巴胺料液的pH对杂化膜的性能影响，配制了2 g/L不同pH的多巴胺溶液，从而制备了不同的杂化膜，总渗透通量和分离因子如图8所示.从图8中可以看出，溶液的pH直接影响着杂化膜的渗透汽化性能.这可能是因为当多巴胺溶液的pH为8.5的时候，当氮化碳加入的时候，两者之间的相互作用最佳，不仅可以调节杂化膜的网络结构，形成柔性的化学键；多巴胺与氮化碳之间形成弱氢键相互作用，使得氮化碳更多的接枝到膜中；多巴胺的自聚最佳，可以形成选择性界面孔道，从而有助于分离因子的提高.

  

图7 不同多巴胺浓度的杂化膜的总通量和分离因子Fig.7 Total flux and separation factor of hybrid membranes with different concentrations of dopamine solution

  

图8 不同pH的多巴胺溶液的杂化膜的总通量和分离因子Fig.8 Total flux and separation factor of hybrid membranes with different pH of dopamine solution

三聚氰胺、盐酸多巴胺和三(羟甲基)氨基甲烷均购自上海阿拉丁有限公司；切割分子量为50 000的聚丙烯腈(PAN)超滤膜购自于北京赛普瑞特设备有限公司.去离子水在整个实验过程中使用.

 

表1 CPVA-PDA@g-C3N4/PAN膜在不同温度下的分离性能

 

Table 1 Separation performance at different temperature for CPVA-PDA@g-C3N4/PAN membrane

  

杂化膜温度/℃总通量/(g·m-2·h-1)误差分离因子误差CPVA-PDA@g-C3N4/PAN(2.0g/L,pH8.5)402014±1117.7±1.0502400±923.5±0.9602522±1125.4±1.3703588±1328.8±1.2753415±1137.5±1.6

  

图9 CPVA-PDA@g-C3N4/PAN膜在不同温度下的水通量和乙醇通量Fig.9 Water flux and ethanol flux of CPVA-PDA@g-C3N4/PAN membrane at different temperature

聚乙烯醇(PVA) (1 750±50)，乙醇(质量分数≥99.7%)和琥珀酸(Sa)等药品均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；所用水购自杭州娃哈哈集团有限公司.

3 结论

将氮化碳分散在pH 8.5、不同浓度的多巴胺溶液中，制备了有机-无机杂化渗透汽化脱水膜.对膜的亲疏水性、机械性能和渗透汽化性能研究，由研究结果得出以下结论.

1) 氮化碳可以形成快速选择的水分子通道，具有筛分效应，水分子顺利通过，乙醇分子等被截留；

绿色植保理念指的是运用全方位的防治虫害与病害举措来保障植被的健康成长，确保将绿色与环保的思路融入全过程的作物培育中。在当前现状下，有关部门针对绿色植保理念给予了更多的认同与关注，同时也在尝试适用于当地的绿色植保相关举措。具体在涉及到防控作物病虫害时，可以有如下运用：

2) 氮化碳中的NH或者NH2与聚乙烯醇中的OH形成氢键作用，增强膜表面作用力，也可以形成选择性的界面孔；

贵勤。基层腐败与黑恶势力一个典型行为特征就是不劳而获，以非法手段获取非法利益，造成的恶劣影响是使一些人丢弃勤劳致富传统，专捡歪门邪道坑害他人。针对这一现实，要大力倡导以勤为贵的传统，树立勤劳致富光荣之理念。

3) 多巴胺的加入，在增强膜的亲水性、机械强度的同时，形成柔性的化学键，调节杂化膜的网络结构，增加氮化碳的接枝率，膜的渗透汽化性能明显提高.最佳的渗透通量和分离因子分别为3 415 g/(m2·h)和37.5，操作条件为75 ℃、质量分数90%乙醇溶液和2 g/L、pH 8.5的多巴胺溶液.

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