橡胶制品在周期性应力状态下引发的材料疲劳断裂，决定了制品的疲劳寿命[1]。橡胶大分子链在重复应力作用下，形成微破坏并在其周围产生应力松弛，经过一定时间作用后，产生以破坏中心为起点的微破坏扩展[2]。为了保证橡胶制品使用时的安全性和可靠性，研究橡胶材料动态疲劳特性具有重要意义。

1.3统计学科学处理本次实验采取统计学软件SPSS 22.0对患者的数据进行统计学科学处理,其中计数资料采取(n,%)进行表示,用卡方进行表示,而计量资料采取(±s)进行表示,用t进行检验,且对科学处理后的结果进行研究与分析。

橡胶材料的疲劳破坏特性不仅取决于胶料配方和物理性能，疲劳破坏条件和动态变形过程中橡胶材料的微观结构对橡胶材料的疲劳破坏也有至关重要的影响[3-5]。目前，关于弹性体材料疲劳裂纹发展演变过程还停留在理论研究阶段[6]。由于弹性体材料具有性能多样性、弹性变形较大、非线性滞后效应、应力松弛和Panye效应等，导致目前的研究报道并不能准确地预测弹性体材料的使用寿命[7-8]。

为了更详细地研究橡胶材料在疲劳过程中的分子链结构以及疲劳破坏微观演变发展过程，对于非填充天然橡胶(NR)，通过红外光谱(FT-IR)、屈挠疲劳实验和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征，从化学反应角度和微观演变历程对未填充NR硫化胶屈挠疲劳破坏机理进行分析。

1　实验部分

1.1　原料

NR：1号烟片，马来西亚进口；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、促进剂TT、促进剂DM、防老剂4020、硫化剂S等均为市售化学品。

2.2.3 单侧和双侧上睑下垂患者先天性心脏病发病情况比较 结果(表 2)表明：单侧组先天性心脏病发病率(1.66%)低于双侧组(7.46%)，差异有统计学意义(P<0.01)。单侧组简单先天性心脏病发病率(1.05%)低于双侧组(4.37%)，差异有统计学意义(P<0.01)；单侧组复合先天性心脏病发病率(0.60%)低于双侧组(3.08%)，差异有统计学意义(P<0.01)。

1.2　仪器及设备

HAAKE转矩流变仪：PoloyLabOS-Rheomix3000，Thermo公司；双辊开炼机：BL-6175，赛轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机：HS100TRTMO-950，佳鑫电子设备科技有限公司；疲劳实验机、GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；TGAIRVERTEX 70型FT-IR仪：德国Bruker公司；JEM-2100F 型扫描电镜(SEM)：日本电子公司。

1.3　试样制备

(1) 混炼胶的基本配方(质量份)为：NR 100，ZnO 5，SA 2，4020 2，TT 0.6，DM 1，S 2。

（2）农业发展水平的提升对产城融合发展进步具有正向的促进作用。从表4可见，农业发展水平变量的影响系数为2.421，在所有解释变量中影响系数最大，这表明在其他变量保持不变时，新疆财政支农资金每增长1%，能够显著促进产城融合发展指数上升2.421%。其原因可能是政府部门持续加大对农业的财政支持力度，有力地促进了农业机械化的耕作经营，提高了农业生产效率，加速了农村剩余劳动力向城市的转移，这种劳动力的转移一方面推动了城镇化的发展，刺激城镇消费的兴起[13]74，进而在消费水平提升的刺激下促进城镇基础设施、公共服务的完善；另一方面，这种劳动力转移也为城镇周边产业发展提供劳动力支撑。

(2) 转矩流变仪温度设定为90 ℃，将预先在开炼机上塑炼好的NR加入到转矩流变仪中，然后依次加入ZnO、SA、防老剂4020，混炼6 min后取出。在开炼机中加入促进剂和硫化剂，左右割刀3次，薄通，打三角包，2 mm下片，停放24 h，在160 ℃×t90条件下硫化，备用。

鉴于此，本文针对多工艺路线柔性作业车间分批调度问题进行了研究，综合考虑机床能耗、消耗刀具、夹具产生的能耗和搬运设备能耗，以车间广义能耗最低和完工时间最小为目标，将柔性作业车间工件划分为若干个独立加工的子批量，并为子批量选择工艺路线，为工序选择机床、刀具和夹具，选择工件流转过程的搬运设备，同时合理安排工序在机床上的加工顺序，形成车间最优的调度方案。

1.4　性能测试

FT-IR分析：采用FT-IR分析仪进行测试；屈挠疲劳性能：按照GB/T 13934进行测试，每组包括3个半圆形试样，屈挠疲劳夹持器形程为(57±1)mm，运动频率为5 Hz；SEM分析：在氮气氛围下，将硫化胶拉伸断面进行喷金处理，采用SEM观察断面形貌。

为证明未填充NR硫化胶屈挠疲劳过程中分子链结构的变化规律以及屈挠疲劳发展机理的推论，对不同交联网络结构和添加不同用量防老剂4020的NR硫化胶进行了动态屈挠疲劳实验，结果如图3所示。

2　结果与讨论

2.1　FT-IR分析

为了描述硫化胶疲劳破坏的分子历程和结构变化过程，对屈挠疲劳前后硫化胶试样进行FT-IR扫描分析，结果如图1所示。

随着市场经济的不断发展，各行业的竞争也越来越激烈，在公路工程施工过程中，大部分企业都将成本作为工程管理的重点，对施工技术的控制与管理普遍不够重视，导致施工技术管控浮于表面，措施以及制度体系不完善，并且无法全面落实到整个工程施工过程中，施工技术的应用和操作缺少规范性，不仅难以发挥应有的效果，还会为工程进度和质量埋下隐患。此外，很多管理人员不具备基本的管理意识，不能积极主动地配合施工技术控制与管理工作，导致管理措施得不到严格的落实，造成公路工程施工过程中索赔和变更问题频发，增加了工程成本。

波数/cm-1 图1　试样屈挠前后FT-IR结果变化对比

(1) 橡胶材料疲劳过程是机械引发、氧化反应和力化学反应增长的过程，且氧化反应增长为主破坏增长过程。

2.2　屈挠破坏机理分析

第一阶段近似y=3.3x。这一阶段屈挠裂口长度随着屈挠次数的增加，增长速率相对缓慢。这是因为硫化胶的屈挠疲劳是通过机械外力引发、氧化反应和力化学反应增长的破坏过程，橡胶材料具有较好的弹性，在往复机械力的作用下产生形变，形变同步于周期机械力的变化，材料产生初级自由基的几率低。同时，初级自由基与氧气的有效接触几率较低，所以硫化胶屈挠裂口长度的增长速率较低。

在室温下的疲劳过程中，硫化胶体系疲劳过程虽然产生滞后损失能，但产生的能量太弱，不能引发化学键的断裂。表1是部分化学键的热力学键能对比。

表1　化学键的热力学键能对比

化学键类型平均键能/(kJ·mol-1)—CC—CC—336CC—CC252—CC—661—C—S—C—272—S—S—270—Sx(x>2)—<270—C—O—332RO—OH176

从表1可以看出，硫化胶在反复屈挠变形作用下，NR分子链上的α-亚甲基间化学键(CC—CC)和交联网络中的多硫键(—Sx(x>2)—)被活化，作用力减弱，优先发生断裂，产生自由基，进而引发橡胶疲劳破坏。在往复机械外力作用下，当温度高于玻璃化转变温度Tg时，多硫键断裂生成的R-Sx·自由基和α-亚甲基之间的化学键断裂生成的自由基会很快发生反应。自由基不仅会争夺NR分子链上的H，还会与空气中的O2反应，终止了自由基，生成相应的产物。因此，硫化胶屈挠疲劳破坏是机械引发、链式氧化反应和力化学反应增长的破坏过程。

2.3　屈挠实验

2018年，江苏省岗埠农场有限公司党委搭建起8个帮扶平台，使158户精准帮扶户中的134户实现了脱贫。

屈挠疲劳次数(万次) 图2　NR硫化胶屈挠裂口长度随屈挠周期变化规律

从图2可以看出，硫化胶的动态屈挠疲劳破坏裂口长度随着屈挠疲劳次数变化出现三个较明显的阶段。

橡胶材料在疲劳破坏过程中，发生的力学性能和形态结构的变化都是其微观分子结构变化的宏观体现。因此，研究疲劳破坏过程中微观分子结构变化，有助于正确解释疲劳破坏机理。结合FT-IR实验结果以及文献[10-11]，从化学反应角度对硫化胶的微观分子结构在常温开放环境下的屈挠疲劳破坏机理进行了详细分析。

第二阶段近似y=8.3x-5.9。这一阶段硫化胶产生自由基的数量迅速增加，同时裂纹与氧气有效接触的面积增加，吸氧量增加，氧化反应破坏效应明显，表现出裂口增长较快，是第一阶段的2.5倍。而且，氧化破坏时自动催化，加速了屈挠疲劳裂纹的增长速率[12]，这与实验结果相符合。

第三阶段近似y=1.5x+12.6。这一阶段屈挠裂口长度较大，硫化胶裂口尖端变形的束缚力降低，外力作用引发的力化学破坏作用下降，导致生成自由基的速率显著降低，裂口增长速率较慢。

不知何时，小区里的野菊花相继开放。夕阳下，站在阳台上举目观望，这一簇簇的野菊花与窗台上的“祥云春雨”遥相呼应，似乎有种“秋丛绕舍似陶家，遍绕篱边日渐斜”的意境。微风将菊花特有的清香送入胸怀，顿感心旷神怡。喜欢菊的精致典雅，有着让人无法割舍的水墨之美，让人不禁融汇其中，如诗如画。

从图3(a)可以看出，硫磺用量为3份时，NR硫化胶试样在相同屈挠疲劳周期下，屈挠疲劳裂口长度最大。理论上多硫键旋转容易，在屈挠疲劳下发生断裂较困难，但是由于硫磺用量较多，导致NR硫化胶交联网络均匀性存在较大差别，再加上往复的疲劳过程会伴随着热量生成，活化多硫键，导致多硫键优先断裂，引发材料疲劳破坏，宏观上表现为屈挠裂口长度最大。实验结果很好地证实了笔者对NR硫化胶屈挠破坏过程的推断。

“相对于通常食品生产工况，冷库行业的作业环境更为苛刻，对在低温环境下运行的物料搬运设备有更为严格的要求。要保障叉车的作业质量不因低温环境而改变，就需要针对低温环境的特点进行独特设计和改装。”林德始终坚持以市场客户需求为出发点，为食品行业提供合适的搬运设备，尤其注重冷链作业的安全与保鲜。

屈挠疲劳次数(万次) (a) 硫磺

屈挠疲劳次数(万次) (b) 防老剂4020 图3　硫磺和防老剂4020用量对NR硫化胶屈挠性能的影响

实验借鉴防老剂对橡胶防老化的原理，通过改变防老剂用量来终止疲劳过程产生的自由基。从图3(b)可以看出，防老剂能很好地阻止屈挠疲劳裂纹的增长。添加0.5份防老剂后，屈挠疲劳次数相同时，屈挠疲劳裂纹长度显著下降，且随着防老剂用量增多，这种现象更加明显。防老剂会迅速捕捉疲劳过程中生成的自由基，阻止自由基进一步反应，对橡胶的动态疲劳起到了保护作用，这也证明了橡胶的疲劳是一种自由基引发过程。

2.4　SEM分析

对动态疲劳后的硫化胶断面进行了SEM分析，结果如图4所示，图4(b)为图4(a)中方框区域的放大图。

针对武当山景区的自身特色和活动，景区的运营管理人员在自媒体营销过程中可以选择在恰当的时机使用不同的语言风格，如幽默、俏皮、认真等来满足游客的不同需求，提高与游客交流的亲和力。

(a)

(b) 图4　硫化胶动态疲劳裂纹演变过程

从图4可以看出，未填充NR的硫化胶在循环疲劳作用力条件下，硫化胶裂纹尖端首先会产生突出的条状韧带结构，且韧带结构相互连接形成一张韧带网络。试样通过形成的韧带网络抵抗外力破坏。但韧带结构存在一定差别，在往复作用力和氧的作用下，韧带网络中弱韧带先发生断裂。由于橡胶材料的高弹性，韧带断裂后发生收缩，形成凹陷区，应力减弱。但是，弱韧带的断裂会导致邻近的橡胶应力增加，形成新的韧带。强作用力韧带在循环疲劳作用力和氧的作用下也会发生断裂，形成新的凹陷区域。在弱韧带与强韧带断裂后形成的空穴之间重新形成新韧带网络结构，在不间断地往复疲劳作用力和氧的作用下，韧带网络和空穴不间断地形成与破坏，宏观上表现出硫化胶裂口增加，直至材料疲劳破坏。

3　结　论

从图1可以看出，在3 150 cm-1附近出现的—OH对称伸缩振动特征峰强度增加，表明硫化胶经过动态疲劳后，分子链上出现羟基或羧基基团。1 600 cm-1处是—CC—特征吸收峰，动态疲劳后吸收强度增加，表明动态疲劳破坏后分子链结构中双键含量有所增加。1 800～1 700 cm-1区间是CO伸缩振动吸收峰，动态疲劳后吸收峰强度明显增加。据文献[9]报道，在研究聚乙烯氧化机理中曾指出，氧化中产生的不同羰基氧化产物振动峰依次降低，据此可以推断，此吸收带是由动态疲劳中出现的醛、酮、酯和酸基的CO振动峰叠加而成。

(2) 未填充NR屈挠过程中，通过多硫键优先断裂和屈挠疲劳推断自由基破坏过程。

加特可（广州）自动变速器有限公司是加特可株式会社在海外独资设立的第二家生产基地。公司于2007年4月在以高新技术为主导的广州经济技术开发区科学城成立，注册资金7 500万美元，主要生产无级自动变速器（CVT）。公司在2012年4月成立了“加特可中国品质技术中心”，该中心集顾客品质保证、SQA、开发和采购等功能于一体，形成以组织形式对市场品质、车辆适用开发和零部件国产化作出高效反应的机制。

(3) 硫化胶的屈挠破坏过程出现三个阶段。第一阶段机械引发破坏为主，破坏速率较慢；第二阶段力化学破坏和氧化破坏控制破坏速率，速率陡增；第三阶段力化学破坏和氧化破坏速率降低。

(4) 在动态疲劳下，硫化胶断面显示出明显的韧带和空穴，屈挠疲劳发展是韧带网络结构和空穴结构不间断、交替形成和破坏的过程。

参　考　文　献：

[1]　肖建斌， 国继红，邹志德，等.不同补强体系胶料疲劳断裂性能的研究[J].橡胶工业,2010，47(10)：584-587.

对NR硫化胶进行屈挠疲劳破坏实验，结果如图2所示，x为屈挠疲劳次数，y为屈挠裂口长度。

[2]　张士齐，黄爱华.硫化橡胶疲劳和磨耗时的力化学后活化效应研究[J].橡胶工业,1990，37(8)：354-359.

[3]　张友南，杨军，陈忠海.天然橡胶制品抗疲劳性能的因素简析[J].世界橡胶工业，2012，29(6)：35-39.

[4]　毕莲英.防老剂对胶料耐疲劳强度系数的影响[J].世界橡胶工业,1998,25(4)：8-10.

我妈生我的时候，是在一个滴水成冰的冬天。因为我个头壮硕，我妈“吭哧吭哧”好久才生下了我。别人家的娃娃都是呱呱坠地，只有我是咚咚砸地。我妈见到我的第一句话是：“嘴这么大，将来一定很能吃！”

[5]　傅政，谷恒勤，郑弘志，等.NR胶料疲劳破坏寿命的断裂力学描述[J].青岛化工学院学报,1992,13(1)：1-7.

[6]　RIVLIN R S,THOMAS A G.Rupture of rubber I characteristic energy for tearing[J].Journal of Polymer Science,1953,10(4)：291-318.

[7]　CAM J L,HUNEAU B,VERRON E.Mechanism of fatigue crack growth in carbon black filled nature rubber[J].Macromolecules,2004,37(8)：5011-5017.

[8]　CAM J L,TOUSSAINT E.The mechanism of fatigue crack growth in rubber under severe loading：the effect of stress-induced crystallization[J].Macromolecules,2010,43(12)：4708-4714.

[9]　ARNAUD L J,GARDETTE R.Low temperature thermo-oxidation of thermoplastics in the solid state[J].Polymer Degr Stab,1991,33(18):277-294.

[10] K S RARI CHANDRAN.Mechanical fatigue of polymers：A new approach to characterize the S-N behavior on the basis of macroscopic crack growth mechanism[J].Polymer,2016,91(21)：222-238.

[11] ZHANG P,SHI X Y,ZHAO S G.The structure change of dynamically fatigued unlled natural rubber vulcanizates[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(18)：3535-3541.

[12] 张士齐，黄爱华，周翠微，等.用电子自旋共振研究硫化橡胶疲劳历程[J].橡胶工业,1991,12(38)：739-743.