遇水膨胀橡胶(WSR)是具有弹性密封和吸水膨胀双重功效的弹性体，目前WSR多数是以橡胶为基体，通过机械共混法混入吸水树脂制备而得[1-3]。常用的吸水剂有聚丙烯酸钠盐、纤维素、海藻酸盐、聚丙烯酰胺(PAM)树脂等，制备的WSR材料在低矿化水中表现出良好的吸水膨胀性能，广泛应用于土木建筑、地下工程、水下工程及油田开采等领域[4-6]，但是吸水树脂易析出现象明显，导致WSR的使用寿命变短[7]。李再峰等[8-9]以聚丙烯酸钠(SAP)与聚乙二醇为复合吸水剂，制备了具有一定耐盐性的WSR，在低于10 000矿化度的矿化水中，材料表现出较好的吸水膨胀行为，然而吸水剂的析出现象仍然存在。胡晓云等[10]采用SAP与吸水性大分子聚氨酯(PU)活性树脂作为混合吸水剂，制备出具有新型吸水树脂交联聚合物主链的WSR材料，其在中等矿化水中吸水膨胀行为和力学性能较好，但是在超高矿化水中的膨胀行为却不尽人意。

当时镇上只有一个知青返城指标，本该是舒曼的，因为舒曼本不属于上山下乡的对象。舒曼把这个指标让给自己的爱人。

本文基于前期的研究基础，以耐盐性较好的PAM、吸水性活性PU预聚体为混合吸水树脂，以过氧化二异丙苯(DCP)为自由基引发剂，合成新型WSR材料，并研究了其力学性能及在超高矿化度水中的膨胀行为。

1　实验部分

1.1　原料

丁腈橡胶(NBR)：工业品，日本瑞翁公司；PU预聚体：工业品，杭州任娟有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：化学纯，日本三井株式会社；二月桂酸二丁基锡(T-12)：化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；PAM：化学纯，山东根荣环境有限公司；硬脂酸(SA)：化学纯，天津市博迪化工有限公司；防老剂445：化学纯，广州金昌盛科技有限公司；ZnO、DCP：广州金昌盛科技有限公司；炭黑、助硫化剂TAIC：罗地亚精细化工添加剂有限公司。

1.2　仪器及设备

开放式密炼机：SK-160型，上海双翼橡胶机械有限公司；平板硫化机：X-1-B型，中国青岛亚东机械有限公司；拉力试验机：MZ-4000D型，江苏明珠试验机械有限公司；橡胶硬度计：KYLX-A型，江都市开源试验机械厂；红外光谱仪：510P型，美国Nicolet公司；TGA/DSC-1分析仪：Mettler Toledo公司。

第二，农村环境治理的当期系数与滞后系数均为负数，其取值分别为-0.7152、-0.5286，且均在10%的显著性水平下通过了检验，这说明农村环境治理对我国农业绿色发展具有负向影响，与本文的预期影响一致。原因在于环境污染治理投资总额占财政支出比重越大，表明该地区环境污染较为严重，土壤、气候、水资源等农村环境条件较为恶劣，阻碍了农业绿色发展水平的提升。

1.3　矿化水的配制

矿化度通常以1 L水中含有各种盐分的总质量来表示，单位为mg/L。模拟油藏矿化水的配制标准，各盐分的配比为m(NaCl)/m(CaCl2)/m(MgCl2·6H2O)=7.0/0.6/0.4,按照该比例标准,配制矿化度为20万的矿化水。新疆塔河油田油藏地下水的各种离子含量见表1。

表1　塔河油田油藏地下水的离子成分及含量

离子类型Ca2+K++Na+Mg2+Cl-SO2-4Br-HCO-3质量浓度/(mg·L-1)11598698311224131489264251145

1.4　双键封端型PU活性树脂的制备

称取定量的聚醚型PU预聚体加入500 mL的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入2滴催化剂T-12，加热到50 ℃后，加入计量的封端剂HEMA，反应3.5 h，制备出双键封端PU大分子活性树脂。反应原理如图1所示。

琼脂糖水平电泳仪(北京六一生物科技有限公司)，F250经济型加热制冷循环器(优莱博技术(北京)有限公司)，ZWY-103B恒温培养振荡器、ZXGP-B2160隔水式恒温培养箱(上海智城分析仪器制造有限公司)，全自动凝胶成像分析仪、HC高电流电泳仪、T100 Thermal Cycler梯度PCR仪、 Mini-PROTEAN Tetra电泳槽、 Mini-Trans-Blot电泳转印槽(Bio-Rad生命科学有限公司)。

拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试，采用哑铃状试样，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角型试样，拉伸速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试。

图1　遇水膨胀PU大分子活性树脂的制备原理

1.5　新型WSR的制备

[4]　赵菲,杨相玺,丁彩凤,等.聚氨酯型遇水膨胀弹性材料的研制[J].特种橡胶制品,2001,22(1):19-20.

当NBR中含有PAM和PU亲水树脂时，由于静电作用和超分子作用，水分子通过扩散、毛细作用及表面吸附进入橡胶内部，与材料内部的亲水基团形成极强的亲和力，在橡胶内外形成渗透压差[12-13]。渗透压差促使橡胶不断吸收水分而发生膨胀行为。由图4可知，WSR在膨胀初期(前100 h内)膨胀速率较快，浸泡400 h后WSR膨胀倍率没有下降。

1.6　分析测试

1.6.1　红外光谱分析

利用510P型红外光谱仪，采用KBr盐压片法对吸水膨胀PU活性树脂进行分析，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.6.2　差示扫描量热(DSC)分析

采用TGA/DSC-1分析仪测试DSC曲线，温度范围为50～260 ℃，试样质量为9～11 mg，液氮保护，升温速率为10 ℃/min。

1.5.2 客观指标 通过电动数字化三维C型臂X线机测量患者治疗前后的腰椎左右侧屈与左右旋转活动度。对L4及L5左右侧屈以及左右旋转活动进行测量。

1.6.3　物理机械性能

腹部外伤是急诊外科临床上较为常见的危急症，影像学检查如能及时准确做出诊断，指导临床对患者采取及时有效的抢救措施，为抢救病人的生命可赢得宝贵的时间，对于临床急救具有重要的意义，现将我院2016年1月—2017年12月救治的42例腹部闭合性外伤患者的影像资料进行回顾性分析。

1.6.4　遇水膨胀性能测试

在周小羽擦掉重新画再擦掉重新画，画了五六遍后，周小羽居然哭了，常爱兰说，你这个要命鬼，你要鬼哭狼嚎地做什么。周小羽一边哭一边说，怎么画怎么画那辆车都画不正，都要翻到水库里去的样子。

称取试样质量记为W0，室温下浸泡在不同介质水中，浸泡一定时间后取出，用滤纸快速吸干表面水分，称取质量记为Wn，继续浸泡直到膨胀达到最大质量记为Wm。试样吸水后增加的质量与原始质量的比值，即为试样的增长倍率(ΔW)，试样质量稳定不变时的最大吸水增长倍率为ΔWe。ΔW和ΔWe计算如式(1)和式(2)所示。

（一）多阅读积累故事。每天在课每周我会用一节课时间，给同学们讲故事，有时是我站在讲台上给同学们绘声绘色手舞足蹈的边说边演；有时我把故事说完，会让孩子根据故事中的角色进行表演，并且允许他们自行改编。这也为他们改变故事和给故事写续集做好了充分的准备。

ΔW=(Wn-W0)/W0

(1)

本研究利用CNKI文献检索引擎、Bicomb共现分析软件、UCINET社会网络分析软件及SPSS统计分析软件，通过关键词聚类和社会网络分析，对国内创客教育研究的重要主题和社会网络图谱进行分析[6]。过程和方法如图1所示。

(2)

2　结果与讨论

2.1　PU活性树脂的结构表征与硫化温度检测

图2是PU活性树脂封端前后的红外光谱图。

波数/cm-1 图2　PU预聚体和封端后PU活性树脂的红外光谱图

从图2可以看出，封端前的PU活性树脂在2 273 cm-1处出现鲜明的特征吸收谱带，归属为—NCO特征官能团。而双键封端后的PU活性树脂在2 273 cm-1处未出现—NCO的特征吸收峰，说明HEMA分子的羟基已经将PU活性树脂上的—NCO官能团完全反应掉，PU活性树脂已经被完全封端。封端后PU活性树脂在1 640 cm-1处出现CC的伸缩振动弱吸收谱带，为PU分子端基存在的不饱和双键与NBR分子主链不饱和双键发生化学交联反应提供了潜在的反应活性位点。将混有自由基引发剂DCP的混炼胶进行差示扫描量热分析，结果如图3所示。

温度/℃ 图3　WSR混炼胶的DSC曲线

从图3可以看出，在115～175 ℃范围内出现较大的反应放热峰，最强峰位置在149 ℃处。在该温度范围内，DCP受热分解产生的自由基逐渐引发混合体系内封端型PU活性树脂的双键产生聚合物活性链，活性链可自聚，也可与NBR分子链上的不饱和双键发生化学交联，生成接枝交联网络结构，产生反应热。在186～240 ℃范围内，出现的较小放热峰是由NBR分子内的双键在反应后期被引发所致。这种深度交联会导致大分子间的过度交联作用，使WSR橡胶的膨胀倍率降低，因此，反应后期的实验数据均来自于150 ℃下制备的WSR在超高矿化度水中的膨胀行为。

2.2　PAM用量对WSR力学性能的影响

[3]　ZHANG Z,ZHANG G,LI D,et al.Chlorohydrin water-swellable rubber compatibilized by an amphiphilic graft copolymer.II.Effects of PVA-g-PBA and CPA on water-swelling behaviors[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,74(13):3145-3152.

表2　吸水剂中PAM用量对WSR力学性能的影响1)

性能PAM用量/份80100120140150拉伸强度/MPa9.07.36.65.55.1扯断伸长率/%735709672677648撕裂强度/(kN·m-1)32.029.326.625.125.7邵尔A硬度6970727476

1) NBR为100份；PU为70份；PAM为变量。

2.3　PAM用量对WSR吸水膨胀性能的影响

PAM分子中含有的阳离子亲水基团—CONH2为非离子基团，在水中不解离，水中的金属阳离子也不能与亲水基团形成交联键而降低遇水膨胀倍率，表现出一定的耐盐性。与NBR接枝的PU树脂分子链中的—CH2—CH2—O—链节与自由水分子易形成氢键，表现出耐盐性，且—CH2—CH2—O—链节浓度越高，吸水能力越强。当不饱和双键封端后的PU活性树脂与NBR的双键发生交联反应时，PU活性树脂分子接枝在NBR分子链上，使NBR分子链的交联密度降低，大大削弱了链间的作用，增加了水分子进入橡胶内部的能力。在水分子动态作用下，吸水后的PU活性树脂分子链自由体积变大，成为水分子进入橡胶分子间的通道。水中的金属阳离子对—CH2—CH2—O—链节与水分子的氢键化作用影响较小，而且PU亲水树脂与NBR构建的化学交联网络有效地束缚了PAM吸水树脂向水中析出，膨胀行为曲线随着浸泡时间的延长未出现吸水倍率降低的现象，如图4所示。

时间/h (a) 去离子水

时间/h (b) 矿化度为20万的模拟水

图4　PAM用量对接枝交联型WSR在不同介质中膨胀行为的影响

WSR主要是通过渗透作用吸收水分，PAM吸水能力较强，在吸水过程中能够凝结成多个渗透压较小的微型凝胶区域，促使外界水分子继续向内部渗透。去离子水中WSR微区内外渗透压差最大，ΔWe最大。当水中矿化度较高时，微区内外的渗透压差减小，WSR的ΔWe降低。尽管PU活性吸水树脂受矿化度影响较小[11]，由亲水PU和PAM协同复合的WSR的吸水膨胀倍率仍然表现出在矿化水中有降低的现象，但是相对聚丙烯酸钠型WSR，材料的耐盐性还是较好的，尤其是在超高矿化度(20万)介质中，材料仍能表现出较好的膨胀行为，如图4所示。

对比2组患者并发症发生情况,研究组肺部感染1例、发热1例,总例数2例,参照组患者肺部感染2例、静脉血栓1例、发热3例、压疮1例、颅内感1例,总例数8例,数据对比X2值为4.2667,p值为0.0388,研究组并发症发生率6.25%低于参照组患者发生率25%,组间对比统计学意义存在(P<0.05)。

WSR的基本配方(质量份)为：NBR 100，硫化剂DCP 3，助硫化剂TAIC 2，防老剂445 1.5，增塑剂ZnO 5，炭黑30，软化剂SA 1，PU活性树脂 70，PAM变量。

2.4　PAM用量对WSR平衡膨胀倍率的影响

PAM用量对WSR最大吸水膨胀增长倍率的影响如图5所示。从图5可以看出，在不同的矿化度下，随着PAM用量的增加，ΔWe逐渐增加，当PAM用量过多时，PU/NBR互穿网络内部结构扩张到极限，过分疏松，不能有效束缚所有PAM分子，长时间浸泡容易析出流失，造成ΔWe出现降低现象。含有140份PAM的WSR在20万超高矿化度的介质水中膨胀倍率最高。

PAM用量/份 图5　PAM用量对WSR平衡膨胀倍率ΔWe的影响

3　结　论

(1) 双键封端PU活性树脂能够与NBR通过自由基交联，构建接枝交联的WSR，解决了WSR中亲水树脂的析出问题。

(2) 随着WSR中PAM用量的升高，室温下WSR的拉伸强度和撕裂强度明显降低。

(3) 双键封端PU活性树脂与PAM协同复合的WSR，在20万超高矿化度的矿化水中，表现出较好的稳定性和耐盐性。

ΔWe=(Wm-W0)/W0

参　考　文　献：

[1]　周爱军, 刘长生.遇水膨胀橡胶的吸水膨胀和力学性能研究[J].弹性体,2002,12(6):28-31.

本报讯继广东、广西、云南之后，四川成为柑橘种植新的风口。据悉，短短3年时间，四川省柑橘扩种面积高达200万亩，并保持每年60余万亩的增速，2017年四川柑橘种植面积突破了600万亩。但是在四川柑橘种植业繁荣发展的背后，也隐藏不少产区痛点问题，如因长期不合理施肥而导致的土壤酸化和土壤板结，因施肥理念较为落后而导致肥料利用率过低、产量大小年等等。这些问题不仅仅影响着广大种植户的收益，更是制约着整个四川柑橘产业的可持续发展。

[2]　肖建斌.共混型吸水膨胀橡胶的配方优化设计[J].橡塑技术与装备,2005,31(5):27-30.

PAM吸水树脂属于刚性材料，与NBR相容性较差，材料内部存在相分离问题，外力作用下的表面容易产生裂纹，因此，WSR材料的拉伸强度随着PAM树脂用量的增加而降低，但是硬度不断增大，如表2所示。从表2可以看出，PAM与构建的接枝交联网络没有化学交联点，随着PAM用量的不断提高，单位体积内的物理交联点增多，因此材料表现出扯断伸长率降低、硬度增大的现象。

将NBR在开炼机上塑炼，依次加入软化剂、PAM、促进剂、防老剂、炭黑和增塑剂进行混合，然后加入制备的封端型PU活性树脂、硫化剂和助硫化剂进行充分混炼，制备出遇水膨胀混炼胶。将混炼胶室温下放置12 h后，用平板硫化机对其进行硫化，制备出PU/PAM复合接枝交联型WSR。硫化工艺条件：硫化温度为150 ℃，硫化时间为18 min。

资源共建共享，既减少资源重复建设，节省人力资源，又促进多方协同合作，提高工作效率，不断地引领社会潮流并惠及民生。国内纸书馆配市场也亟需联合起来，利用先进的网络技术，完善联合机制，构建统一的图书信息及服务平台，形成有效、互通的书业链信息流,将采购工作标准化、常态化，真正实现图书资源的共知共建共享，才能促进三方的共进、共赢、共荣，为图书馆配市场的健康、稳定、持续发展提供强有力的支撑，为加快图书资源建设及质量监控提供便捷、高效、安全服务平台。

[5]　赵献增,朱靖,王冬梅,等.吸水自膨胀聚氨酯弹性体的合成与制备[J].新型建筑材料,2003(12):47-48.

[6]　张书香,陈勇,焦书科,等.吸水膨胀弹性体在不同介质中的溶胀行为[J].高分子学报,1998,1(4):438-443.

[7]　许婵婵,董恩博,邹晓敏.原位法制备遇水自膨胀橡胶与应用[J].油田化学,2015,32(1):12-14.

老砍头走了，秀容月明再也撑不住，叫了声“越秀”，就倒了下去。 越秀顾不得虚弱，将丈夫抱入山洞，手忙脚乱地给他止血。

[8]　刘晓丹，李敏婷，李再峰,等.遇水膨胀丁腈橡胶力学性能与膨胀性能的研究[J].化工新型材料，2011,39(3):114-116.

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