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发泡杜仲胶/高密度聚乙烯形状记忆材料的制备与性能*

更新时间:2016-07-05

形状记忆高分子材料(SMPs)是一类新型智能高分子材料,可以记忆一个或多个临时形状,在温度、电场、磁场、光和pH值等外界条件的刺激下实现形状回复[1-2]。SMPs由固定相和可逆相两部分组成,前者通常为物理或化学交联结构,后者则由可逆的相转变主导[3]。与形状记忆合金(SMAs)和形状记忆陶瓷(SMCs)相比,SMPs具有质轻、价廉、形变大、响应方式多变等特点,在航空航天、生物医疗、智能设备等领域应用前景广泛,因此近年来SMAs材料领域备受关注[4-5]

杜仲树是我国特有的经济物种,存在于杜仲树叶、树皮、种子中的白色胶丝即为杜仲胶(EUG),国际上又称为古塔胶或巴拉塔[6]。EUG主要由反式聚异戊二烯组成,与天然橡胶互为同分异构体,反式有序结构使EUG具有较强的结晶能力,常温下易结晶,熔点约为60 ℃,依据其交联程度的不同,分别可以用在结晶性塑料、热塑性弹性体、橡胶中,当处于临界交联程度时,具有典型的形状记忆性能[7]。EUG基形状记忆材料具有质轻、形变量大、形变速度快、形变回复精度高等优点,但用作医用形状固定材料时存在形变温度低、成本高等缺点。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种典型的结晶性塑料,其熔点约为135 ℃,适度交联后形成三维网络结构,同时具备较强的结晶能力,可以用作形状记忆材料[8]。交联HPDE的力学性能、耐老化、耐环境应力开裂性能都有大幅度提高,但用作医用形状固定材料时存在形变温度过高、形变量小、形变回复速率低等缺点。通过EUG与HDPE共混,采用合适的加工工艺可以制备成本较低、热刺激响应温度适中且力学性能较优的形状记忆材料。

本课题组在EUG的提取、改性及综合应用方面开展了大量研究,通过物理共混的方式制备EUG/HDPE基形状记忆材料,并研究了EUG/HDPE共混比对其物理机械性能、结晶性能及形状记忆性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EUG:Mn为3.9×104,多分散性分布指数为2.7,湘西老爹生物有限公司;HDPE:2480,山东齐鲁石化工程有限公司;滑石粉:粒径为83 mm,常州丰硕化工有限公司;热膨胀物理微球:Expancel 920DU40,荷兰Akozonobel公司;防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA):质量分数为92%,梯希爱化成工业发展有限公司;促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ):上海成锦化工有限公司;S、ZnO:亚特曼化工有限公司;其它试剂均为市售。

1.2 仪器及设备

S(X)K-160型高温双辊开炼机:上海双翼橡塑机械有限公司;XLB-D 350×350型平板硫化机:湖州东方机械有限公司;GT-M2000-A型无转子硫化仪:台湾高铁科技有限公司;GT-AI7000型电子拉力机:台湾高铁科技股份有限公司;LX-D型橡胶硬度计 :上海六中量仪厂;JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM):日本电子公司;Q-200型差示扫描量热仪(DSC):美国TA公司。

1.3 基本配方

不同共混比的EUG/HDPE形状记忆材料基本配方如表1所示。

1 不同共混比的EUG/HDPE形状记忆材料配方

组分用量/份ABCDEEUG10090807060HDPE010203040滑石粉3030303030ZnO55555SA22222促进剂CZ0.80.80.80.80.8Expancel920DU4044444防老剂4010NA22222S0.80.81.21.62.0

1.4 试样制备

85 ℃下,EUG在高温双辊开炼机塑化均匀后升温至135 ℃,加入HDPE,待HDPE塑化均匀,左右割刀各5次,然后按照小料(ZnO、SA、CZ、4010NA)、填料、硫化剂(S)的加料顺序依次加入各种配合剂,每加入一种配合剂,左右各割刀3次,薄通6次后下片。停放过夜后进行硫化特性测试,试样硫化条件为160 ℃×T90(T90为回复率为90%时对应的温度),热致形状记忆性能测试试样为哑铃型试样。

1.5 性能测试

鼻内镜下鼻内切口、鼻骨截骨术在歪鼻-鼻中隔偏曲整形术中的应用(高娴 孙铭宏 郭朝斌 李永团)5∶346

(1)

式中:ρ1为发泡前试样的密度,g/cm3ρ2为发泡后试样的密度,g/cm3

(2) DSC测试:N2氛围,气流速率为10 mL/min,测试温度范围为-50~160 ℃,升温速率为10 ℃/min。EUG和HDPE相对结晶度Xc的计算如式(2)所示。

(2)

式中:ΔHm为试样的结晶熔融焓,为EUG或HDPE的标准熔融焓,J/g;EUG为186.8 J/g;HDPE为277.1 J/g。

(3) 混炼胶的硫化特性按照GB/T 528—2009进行测试,测试条件为150 ℃×30 min。

(4) 拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试,拉伸速率为500 mm/min,温度为室温;硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

由式(5)、式(6)和表1中计算的子弹质点在坐标轴中的位置和子弹的分速度,带入弹道方程(7),解微分方程可得各枚子弹弹道。

评估模块为整个系统的应用层,是核心技术。通过人工智能技术,完善评估模块,建立多种模型,耦合多个可能造成影响的因素,最终实现数据自动评估,主动上传,最后自动实现无人值守式的地灾预警。

(5) 形状记忆性能测试:首先在哑铃型试样间标出两条距离为20 mm的标线,将试样置于150 ℃的烘箱中恒温5 min,用图 1(a)所示的拉伸装置拉伸,取出后保持拉力并置于0 ℃冰水中冷却定型,在此状态下测得初始应变为ε1,去除外力后试片的应变为ε2。将定型后的试样放入以3 ℃/min速率持续升温的图1(b)所示的油浴中,观测试样的形变回复过程。利用试样形变回复率R(T)-温度(T)曲线关系表征材料的形状记忆行为,R(T)按照式(3)计算。

导生来自学生,这有利于同学间相互交流。导生本身也在指导过程中获得锻炼,这对他们的能力发展产生了积极的影响。另外,“导生制”实际上也是一种小组教学,对于培养学生的协作学习能力、对话能力、竞争意识都是非常有帮助的,而且有助于在班级内形成浓厚的学习氛围。

(3)

式中:ε1为初始应变;ε2为去除外力后试片的应变;ε(T) 为实时温度对应的形变。

(3) 随着HDPE用量的增加,发泡EUG/HDPE形状记忆材料的热刺激响应温度Tr升高,形变回复速率Vr减小,热致形变回复率Rf无明显变化。

试样最终的回复率即为试样的热致形变回复率Rf,用来表征形状记忆聚合物在经历冷却及去除外力变形过程后,在加热至橡胶态的变形过程中回复形变的能力。

首先,在教学中,在“视”“听”的环节花费的时间较长,对“说”的侧重不够。输入和输出两个方面共同构成了语言学习的全过程,如果输出不够,就不能及时巩固所学知识,也不利于学生充分发挥主观能动性。贯通培养项目高中阶段的学生由于英语基础较差,对于口语表达有一定的畏难情绪。教师应创设真实、有趣的语言情境,并对学生提供一定的方法指导,引导学生进行口语输出。

(a) 拉伸装置

(b) 油浴 图1 形状记忆分析的设备图

热刺激响应温度为50%形变回复率时所对应的温度,记做Tr,温度值从R(T)曲线上读取,用以表征材料形变回复的特征温度。材料形变回复快慢以回复速率Vr表征,按式(4)计算。

(4)

式中:T10为回复率为10%时对应的温度;T90为回复率为90%时对应的温度;Rf为热致形变回复率;ε2为冷确定型去除应力后应变;dT/dt为水浴的平均加热速率,即3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性及物理机械性能

通过物理共混的方式制备了不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料,首先考察了共混比对其硫化特性及物理机械性能的影响,结果见表2和图2。

四是推广《社区矫正心理矫治工作指导手册》的应用,通过现场指导、集中培训等方式,培养一批心理矫治工作的行家里手。同时,组织研讨会,交流心理矫治工作经验,总结成功案例,向全区推广成功的工作做法和工作典型,推动社区矫正工作整体上水平。

2 不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的硫化特性

性能m(EUG)/m(HDPE)100/090/1080/2070/3060/40Tc10/min7.369.089.349.5810.15Tc90/min15.3418.1418.4219.4919.25ML/(dN·m)3.594.003.492.612.73MH/(dN·m)19.1217.6815.6212.2111.36MH-ML/(dN·m)15.5313.6812.139.608.63Vc/min-112.2410.4611.0010.9610.67

m(EUG)/m(HDPE) (a)

m(EUG)/m(HDPE) (b)

m(EUG)/m(HDPE) (c)

m(EUG)/m(HDPE) (d) 图2 不同共混比的发泡EUG/HDPE 形状记忆材料的物理机械性能

由表2可知,随着HDPE用量的增加,焦烧时间(Tc10)延长,这有利于焦烧安全性;硫化时间(Tc90)及硫化速率(Vc)并不随着HDPE用量的增加呈明显变化,这是由于硫化效率仅与硫化体系有关;另外,随着HDPE用量的增加,MH-ML值减小,表明随着HDPE用量的增加,硫化程度降低,这是由于硫磺用作硫化剂时只能硫化含有双键的EUG相,但HDPE不能被硫磺硫化,但当HDPE用量增加时,参与硫化的EUG减少。

(1) 采用SEM观察硫化后试样淬断面内泡孔形貌,发泡孔隙率(FP)用以定量表征EUG/HDPE复合材料发泡程度的大小,计算方法如式(1)所示。

由图2可以看出,HDPE的加入使发泡EUG/HDPE形状记忆材料的发泡孔隙率增大,这是由于150 ℃时HDPE熔体强度较低且不参与交联,有利于物理微球受热膨胀;但是不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的发泡孔隙率几乎相同,表明发泡程度不受HDPE用量影响;100%定伸应力、300%定伸应力和硬度均随着HDPE用量的增加明显增大,这是由于HDPE结晶能力极强且不参与交联,随着HDPE用量的增加,复合材料内结晶部分含量增多;当HDPE用量增加时,拉伸强度、扯断伸长率均呈明显的下降趋势。发泡EUG/HDPE形状记忆材料的物理机械性能与材料内交联网络结构、晶区、无定形区、泡孔结构等微观结构有关。

2.2 结晶熔融行为及微观形貌

发泡EUG/HDPE形状记忆材料内的交联网络结构作为固定相用以保持初始形状,而临时形状的固定与回复则由晶区可逆的结晶熔融相转变为主导,因此,采用DSC对不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的结晶熔融行为进行了表征,结果如图3所示。

当没有裂缝且地层中无径向电阻率变化时,深、浅侧向电阻率应该是重合的。水平裂缝能加强侧向测井的聚焦作用,使测量的电阻率降低,且水平裂缝对深侧向的聚焦作用比浅侧向更强,从而使RLLD<RLLS,即为负差异。实际上,高角度裂缝对电极型仪器提供了低阻通道(并联),使侧向测井的电阻率降低;又由于高角度裂缝的有效导电截面在径向上不变,而孔隙的导电截面在径向上逐渐增大,在浅侧向测井探测范围内裂缝与孔隙的有效导电截面之比远大于深侧向测井,从而使得RLLD>RLLS,即正差异。因此,深、浅侧向测井差异性质主要由裂缝的产状决定[2]。

他赶忙把头伸出,对巡警作一种谄媚的微笑,意思象在说“大爷您好,大爷您好”,一面解除两手所套的假腿,一面轻轻的带着幽默自讽的神气,向傀儡说:“瞧,大爷真来了,黄褂儿,拿个小本子抽收四大枚浮摊捐,明知道咱们嚼大饼还没办法,他们是来看咱们摔跤的!天气多热!大爷们尽在这儿竖着,来,咱们等等再来。”

温度/℃ (a) 降温结晶过程

温度/℃ (b) 升温熔融过程 图3 不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的DSC曲线

由图3可以看出,EUG和HDPE均存在单重结晶熔融峰,对应熔融温度分别为50 ℃和130 ℃。随着HDPE用量的增加,复合材料中EUG的熔融峰左移且峰面积减小,这表明EUG相的结晶度和熔融温度均降低,HDPE相的熔融峰位置基本无变化而峰面积明显增大,表明HDPE相的熔融温度基本无变化而结晶度明显增大,原因是复合材料中EUG含量降低且参与硫化,导致EUG结晶能力下降,使HDPE含量增加,但是不参与交联。依据DSC所得复合材料的EUG和HDPE熔融温度、熔融焓和结晶度如表3所示。

3 不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆 材料的熔融温度熔融焓和结晶度

性能m(EUG)/m(HDPE)100/090/1080/2070/3060/40Tm(EUG)/℃31.0930.2429.1627.4824.85ΔHm(EUG)/(J·g-1)24.3020.1317.3113.4510.79Xc(EUG)/%13.0110.769.267.205.78Tm(HDPE)/℃-123.25123.25123.32123.23ΔHm(HDPE)/(J·g-1)-12.1624.7436.1951.51Xc(HDPE)/%-4.398.9313.0618.59Xc(EUG+HDPE)/%13.0115.1518.1920.2624.37

   

发泡EUG/HDPE形状记忆材料的物理机械性能与其发泡程度密切相关,因此采用SEM观察泡孔结构,结果如图4所示。

m(EUG)/m(HDPE)=100/0 (a)

m(EUG)/m(HDPE)=90/10 (b)

m(EUG)/m(HDPE)=80/20 (c)

m(EUG)/m(HDPE)=70/30 (d)

m(EUG)/m(HDPE)=80/20 (e) 图4 不同共混比的发泡EUG/HDPE 形状记忆材料的SEM照片

由图4可以看出,材料内部有大量的闭口泡孔,泡孔尺寸约为20~60 μm;发泡EUG复合材料中仍有部分Expancel 920DU40未发生膨胀或膨胀程度较小,且泡孔尺寸大小差异较大;发泡EUG/HDPE形状记忆材料内基本无未膨胀的Expancel 920DU40,泡孔尺寸增大且分布均匀,但是Expancel 920DU40膨胀程度受HDPE用量增加的影响较小。

2.3 形状记忆性能

发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形状记忆行为如图5所示,室温下试样在无应力作用时的初始形状为矩形,放置于150 ℃的烘箱中保持一段时间后,赋予试样临时形状圆形,置于冰水中持续降温过程中形状临时被固定,将试样放置于150 ℃的烘箱中,当试样温度达到形变温度以上时,形状回复,这种热致形状记忆行为可重复实现。

图6为发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形变回复曲线。由图6可以看出,不同共混比的复合材料均呈现形状记忆行为,且随着HDPE用量增加,热致形变回复率Rf-T曲线不断左移;未交联的EUG和HDPE是结晶的热塑性聚合物,不具备形状记忆能力,适度交联后,杜仲胶和HDPE具有较强的形状记忆能力。不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料形状记忆性能如表4所示。

图5 发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形状记忆行为

温度/℃ 图6 不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形变回复曲线

4 不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料形状记忆性能

性能ABCDETr/℃27.831.436.939.743.5Rf/%94.696.497.897.697.7Vr/min-10.830.270.240.230.23

从表4可以看出,随着HDPE用量的增加,材料的热刺激响应温度Tr升高,这是由于Tr代表了晶区熔融后材料形变回复的温度,因此其变化与熔点变化一致,当HDPE用量增加时,材料内HDPE晶区增多,高熔点相增多。另外,HDPE的加入使形变回复速率Vr减小,但Vr并不受HDPE用量的影响,随着HDPE用量的增加,热致形变回复率Rf并无明显变化,表明HDPE的加入可以提高EUG基形状记忆材料的变形温度且对形变回复率基本无影响,但形变回复速率降低。

3 结 论

(1) 发泡EUG/HDPE形状记忆材料的交联程度随着HDPE用量的增加明显降低,HDPE的加入使发泡孔隙率增大,100%定伸应力、300%定伸应力和硬度随着HDPE的用量增加而增大,但拉伸强度及扯断伸长率降低,物理机械性能与材料内交联结构、晶区、泡孔等微观结构密切相关。

(2) 发泡EUG/HDPE形状记忆材料内的EUG相熔融温度及相对结晶度随着HDPE用量的增加而降低,HDPE的相对结晶度增大,而熔融温度基本无变化。

2011年,美国食品与药物管理局(FDA)批准数字乳腺断层摄影技术应用于临床乳腺肿瘤筛查工作中。国内方面近年来,随着DBT技术被获许进入市场以后,国内对DBT技术的应用研究运营而生。我院也获批市内首台断层乳腺摄影机(美国豪洛捷公司),投入使用后使乳腺诊断效能有所提高。中国女性往往腺体属于不均匀致密及极度致密的类型较多,DBT在这类致密型乳腺肿块的显示方面表现优异。与FFDM相比,DBT较清晰地显示了肿块的边界、准确数量、边缘情况、肿块均匀性、周围组织之间关系以及伴随征象。本研究通过对比FFDM与DBT对乳腺肿块诊断的正确性,从而探讨数字乳腺断层摄影(DBT)技术对乳腺癌的诊断价值。

由表3可以看出,随着HDPE用量的增加,EUG的Tm降低,ΔHmXc减小,HDPE相的ΔHmXc呈线性增大,而Tm无明显变化。

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针对上述提出的基于ACB机制的资源分配方法进行仿真,并将其与随机竞争的资源分配方式进行比较。假设列车的数量为100,可分配的资源数分别为20、40、60、80,则可分配资源数与竞争列车数量的初始比值r分别为0.2、0.4、0.6、0.8。同时,假设高优先级列车的占比为0.1,其他列车的优先级均匀分布在0~9之间,优先级为0~3的列车限制竞争时长为1个DZ,优先级为4~6的列车限制竞争的时长为2个DZ,优先级为7~9的列车限制竞争的时长为3个DZ。

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一个完整的移动端微课直播平台推流要有四个环节,即推流端、视频处理、播放器播放和交流互动。在完成播放器SDK的设计与编写之后,可以将其与推流端SDK、播放器SDK、即时通信SDK进行集成。

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提高盈利能力是企业经营过程中持续不变的话题,现金流量的管理可以在一定程度上提高企业的实际收益。众所周知,现金流管理能够有效提高现金使用效率,多层次地为企业提供效益回报。但是,企业现金流管理中依然存在可以优化的方面,首先从现金使用转化为经济收益的角度来看,漫长的现金周转周期与缓慢的周转速度往往制约着经济效益的转化。为了有效解决相关问题,企业应当作出各项措施,致力于提高结算效率、减少存货积压造成的成本问题,尽可能提高现金转化速率,强化闲置资金盈利能力。

王彦,董月,夏琳,辛振祥
《弹性体》 2018年第02期
《弹性体》2018年第02期文献

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