智能化的水凝胶响应于各种外部刺激，如温度、pH值等引起的各种性能变化，正在因其潜在的价值而备受关注，其中荧光凝胶最具有发展前景。纳米硅(F-SiNPs)是一种生物相容性好、无毒、尺寸可控制并且结构稳定的纳米材料,其具有荧光特性，在催化[1]、纳米技术[2-5]等方面应用越来越广泛。丙烯酰胺(AM)是常用的制备凝胶的单体，由于网络结构中存在可离子化的酸碱性基团，如酸性的磺酸、羧酸基团，碱性的伯仲叔胺基等，这些基团随着pH值的改变而发生质子化或去质子化，导致网络结构内静电斥力增减，从而引起凝胶的溶胀或去溶胀，在生物医学等[6]领域应用甚广。将F-SiNPs的荧光特性与聚丙烯酰胺(PAM)的pH敏感性结合在一起，制备具有荧光及pH敏感性的复合水凝胶，目前尚未见相关的文献报道。

本文采用两步法合成了F-SiNPs/PAM复合水凝胶，并对其结构与性能进行相应表征。

1　实验部分

1.1　原料

(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(KH540)：质量分数为97%，阿拉丁试剂公司；1,8-萘二甲酰亚胺：质量分数为98%，西亚试剂公司；AM：分析纯，质量分数为98%，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：化学纯，质量分数为97%，国药集团化学试剂有限公司；N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)：生物试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2　仪器及设备

Nicolet 6700型红外光谱仪、ESCALAB250Xi型光电子能谱：美国Thermo公司；Nano-ZS90型Zeta电位仪：英国Malvern公司；JEM-2100F型场发射透射电子显微镜：日本电子制造公司；UV-4820型紫外-可见分光光度计、F-4600FL型荧光分光光度计：日立公司。

若仔细考察杰克·伦敦的其他作品，会发现其中蕴含着大同小异的意识形态立场。以《海狼》(1904)为代表，得出结论：弱者终于战胜了强者，文明终于战胜了野蛮(王宁、张艳红2010：124)。以《白牙》（1906）为代表，白牙的整个成长过程充满痛苦和挫折，最后在人类爱的感召下变成了一只忠实的“狗”,表现出作者强调博爱与毅力对人类发展的重要性(李智2012：208)。

1.3　复合水凝胶的制备

(1) 以AM为单体、MAB为交联剂、APS为引发剂，在F-SiNPs水溶液中采用原位聚合的方法，制备了 F-SiNPs/PAM复合水凝胶，F-SiNPs的成功加入，赋予了凝胶荧光特性。

参　考　文　献：

(3)对比实验：在烧杯中量取10 mL超纯水，依次加入1 g单体AM、0.03 g引发剂APS、0.03 g交联剂MBA，完全溶解后加入10 μL TMEDA，密封静置，待凝胶成型后取出，得到纯的PAM水凝胶。

1.4　分析测试

粒度分析(DLS)：将干燥好的F-SiNPs粉末溶于超纯水中，超声分散，用Nano-ZS90型Zeta电位仪进行粒径测试；场发射透射电子显微镜(FE-TEM)测试：F-SiNPs溶于无水乙醇中，取少量的液体滴加在超薄碳膜铜网上，在200 kV的电压下用FE-TEM进行表面形貌分析；傅里叶红外光谱分析(IR)：复合水凝胶真空干燥后，与KBr研磨压片制样后进行分析；X射线光电子能谱(XPS)：对干燥后的F-SiNPs粉末、复合水凝胶进行元素定性定量分析；紫外-荧光光谱分析(UV-PL)：将F-SiNPs粉末溶于高纯水中，复合水凝胶切成薄片进行测试；场发射扫描电子显微镜(SEM)：水凝胶在-50 ℃下冷冻干燥，然后喷金测试；平衡溶胀比(SR)的测定：配制不同pH值(pH值为1～14)溶液，按照式(1)计算SR。

SR=(Ws-Wd)/Wd

(1)

式中：Ws为在不同pH溶液中溶胀平衡后的质量；Wd为干凝胶的质量。

2　结果与讨论

2.1　F-SiNPs的结构特征

由图1可以看出，F-SiNPs的粒径小于3 nm，表明成功制备了小尺寸的纳米粒子，一般小于10 nm的粒子在生物活体细胞中更容易被清除，具有更小的毒性[8]，故这种小粒径在生物应用方面更具有优势。图2存在清晰的点阵平面，表明F-SiNPs在水中分散良好。

粒径/nm 图1　F-SiNPs的粒径分布

图2　F-SiNPs的场发射透射电子显微镜图

2.2　FT-IR分析

从图4(a)可以看出，F-SiNPs中存在着Si、C、N、O等元素。532.3 eV、400.6 eV、286.9 eV、153.3 eV、103.3 eV分别对应着O1s、N1s、C1s、Si2s、Si2p的峰[9]；图4(b) ～(e)分别对应各自的分峰图,图4(b)是Si元素的分峰图，101.8 eV对应着Si—C键，102.3 eV处为Si—N键的峰，103 eV处为Si—O键的峰。图4(c)是C的高分辨XPS光谱图，284 eV及284.7 eV为Si—C键的峰，C—C/CC在285.5 eV处存在峰，286.3 eV是C—N键的峰；从图4(d)可以看出，N存在4种分峰图谱，398.5 eV、400.3 eV、401.3 eV处分别对应着Si—N—Si、Si—N—O及N—H处的峰[10-12]，说明氨基被成功地接在了F-SiNPs上；图4(e)为O的分峰图，531 eV及532.6 eV处为Si—O键的峰，CO在531.8 eV处存在峰[13]。

波数/cm-1 图3　F-SiNPs、PAM和复合水凝胶的红外谱图

在PAM凝胶中，2 930 cm-1处为C—H对称伸缩振动峰，1 650 cm-1处为酰胺基的CO伸缩振动峰，3 184 cm-1处为N—H键的吸收峰，说明凝胶网络结构中存在着大量氢键。PAM凝胶和复合凝胶的红外谱图几乎相近，说明硅的加入对凝胶结构几乎没有影响，F-SiNPs/PAM复合水凝胶在1 000 cm-1处存在Si—O键的收缩振动峰，表明F-SiNPs粒子成功嵌入凝胶内。

2.3　XPS分析

F-SiNPs红外谱图如图3所示。750 cm-1处是Si—N的伸缩振动峰，1 000 cm-1与3 350 cm-1处分别为Si—O键和N—H键的振动峰。

键能/eV (a) F-SiNPs的全峰图

键能/eV (b) Si元素的分峰图

键能/eV (c) C元素的分峰图

键能/eV (d) N元素的分峰图

键能/eV (e) O元素的分峰图

键能/eV (f) F-SiNPs/PAM的全峰图 图4　F-SiNPs和复合水凝胶的XPS谱图

图4(a)中的F-SiNPs与图4(f)中的F-SiNPs/PAM复合水凝胶的XPS谱图几乎没有差异，表明PAM对F-SiNPs的结构并无影响，分散在水凝胶中的F-SiNPs成功地赋予了复合水凝胶荧光特性。

当带电粒子的初速度不与电场线垂直时，可将物体的速度分解在电场线方向上和垂直与电场线方向上，即带电粒子在沿电场线方向上做初速度不为零的匀加速直线运动或匀减速直线运动，粒子的运动方程为：

2.4　SEM分析

[7]　SONG C，ZHONG Y，JIANG X，et al.Peptide-conjugated fluorescent silicon nanoparticles enabling simultaneous tracking and specific destruction of cancer cells[J].Analytical Chemistry，2015，87(13)： 6718-6723.

(a) ρ(F-SiNPs)=10 mg/mL

(b) ρ(F-SiNPs)=15 mg/mL

(c) ρ(F-SiNPs)=20 mg/mL 图5　不同F-SiNPs复合水凝胶的电镜扫描图

2.5　UV-PL分析

由图6可以看出，F-SiNPs的质量浓度为10 mg/mL时，在306 nm处出现紫外吸收峰，394 nm处有较强的发射峰，说明该纳米粒子存在较好的荧光特性。由图7可以看出，不同硅浓度的水凝胶在400 nm附近都有发射峰，并且随着F-SiNPs浓度的增加，荧光在不断地加强，表明F-SiNPs的加入赋予了凝胶独特的荧光特性。

波长/nm 图6　F-SiNPs的紫外荧光谱图

波长/nm 图7　不同F-SiNPs含量的复合水凝胶紫外荧光谱图

2.6　纳米复合水凝胶pH敏感性分析

由图8可以看出，pH在1～7之间的溶胀比接近一条平直的直线，变化比较小，但在pH=13时出现峰值区，溶胀比突然增大。随着碱性继续增大，溶胀比又迅速减小，甚至比在酸性条件下还低。根据Flory离子型凝胶溶胀比理论，在离子型水凝胶中，可离子化基团如酰胺基团水解后的羧酸电离度很小，所以凝胶内外浓度差就很小，这样溶胀的渗透压也随之减小，最终导致溶胀比很小。pH在1～7时，羧酸的电离度很小，同时由于酰胺键能形成分子内部氢键，氢键的存在加强了凝胶的交联点密度，抑制了凝胶的溶胀，因此溶胀比变化不大。在中强碱条件下，羧酸电离度增加，导致大分子链上固定电荷数量增加，提高了吸引可移动电子的能力，使得凝胶内外离子浓度差增大，内部渗透压远远大于外部；随着固定电荷的增加，凝胶内部静电斥力增强；酰胺键的水解和电离使得氢键被大量破坏。以上三点使得溶胀比急剧增加，达到峰值。随着NaOH浓度的继续增大，Na+浓度达到最大值，屏蔽了凝胶大分子间的静电作用力，从而溶胀比迅速下降。相比较而言，F-SiNPs/PAM复合水凝胶与纯PAM水凝胶溶胀比几乎无差别,表明F-SiNPs/PAM复合水凝胶具有pH敏感性，且F-SiNPs的加入对其pH敏感性并没有影响,仅仅赋予了凝胶荧光特性。

pH 图8　pH对复合水凝胶平衡溶胀比的影响

2.7　纳米复合水凝胶溶胀速率分析

知识粒(xi)B的描述或语义解释为des((xi)B)=∧(a,a(xi)), B, a(xiVa;决策类Dk的描述或语义解释为Dk所对应的决策标签或类别。

时间/h (a) 纯PAM水凝胶

时间/h (b) F-SiNPs/PAM复合水凝胶 图9　水凝胶在不同pH时的溶胀速率

3　结　论

(1) 采用光催化法[7]制备F-SiNPs：在烧瓶中依次加入90 mL超纯水、2 g 1,8-萘二甲酰亚胺、10 mL KH540，快速搅拌10 min，然后用240 W、365 nm的紫外灯照射20 min，紫外灯与烧瓶之间间隔10 cm左右。光照结束后，反应液自然冷却到室温，高速离心，以除去小分子的1,8-萘二甲酰亚胺。然后把上清液装入分子截流量为1 000的透析袋，用超纯水透析，去除残留的KH540，透析后的溶液冷冻干燥即可得到F-SiNPs。

(2) F-SiNPs的加入对凝胶的pH敏感性影响不大，表明F-SiNPs粒子并没有改变凝胶结构，仅仅赋予了凝胶荧光性能。

(3) F-SiNPs/PAM复合水凝胶在中强碱条件下，具有很强的pH敏感性与荧光性，有望在生物医药领域得到应用。

通识模块包括英语、计算机、形势与政策、毛泽东思想和中国特色社会主义理论体系等。这一模块使学生初步确立将来为第一线服务的意识，掌握实验基本技能和方法。

(2) 复合水凝胶制备：称取0.1 g的F-SiNPs，加10 mL超纯水，再依次加入1 g单体AM，0.03 g引发剂APS，0.03 g交联剂MBA，溶解完全，再将溶液转移至10 mL的烧杯密封静置，待凝胶成型后取出，得到F-SiNPs/PAM复合水凝胶。

从图9(a)可以看出，当pH=2时，由于凝胶中酰胺键本身能形成分子内氢键，这些氢键具有较强的相互作用，使得体系中物理交联程度增加，凝胶难以舒张，故平衡溶胀比较小并且变化不大。但是在pH=13时突然增大，这是由于随着pH的增加，凝胶网络中的电荷密度不断增加，在强碱溶液中，静电排斥加强，使得凝胶之间物理交联密度下降，凝胶在溶液中充分溶胀，溶胀比达到最大；从图9(b)可以看出，F-SiNPs/PAM复合水凝胶在不同pH下的溶胀速率与纯的PAM几乎一致，这与pH敏感性分析结果相一致。

[1]　DICKSCHAT A T，BEHRENDS，BUHNER，et al.Preparation of bifunctional mesoporous silica nanoparticles by orthogonal click reactions and their application in cooperative catalysis[J].Chemistry-A European Journal，2012，18(52):16689-16697.

②采用PPT及视频教学[5]。将重点、难点内容在PPT中以图文并茂的形式展现在学生面前，提出问题让学生讨论解答，启发思考，使学生参与其中；再结合视频教学加深理解知识点，并对所学知识加以巩固，使学生理解得更加透彻。

[2]　JI X，PENG F，ZHONG Y，et al.Highly fluorescent,photostable,and ultrasmall silicon drug nanocarriers for long-term tumor cell tracking and in-vivo cancer therapy[J].Advanced Materials，2015，27(6)：1029-1034.

Furthermore,suspicion towards American Jewry’s allegiance may have intensified after Netanyahu’s repeated appeal that American Jewry fight for the Jews’or more precisely for Israel’s interest—security,which was clearly different from that of the US.As an editorial in The Washington Post puts it:

[3]　CHENG X，LOWE S B，REECE P J，et al.Colloidal silicon quantum dots：from preparation to the modification of self-assembled monolayers(SAMs) for bio-applications[J].Chemical Society Reviews，2014，43(8)：2680-2700.

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图5是不同F-SiNPs含量复合凝胶的电镜扫描图。从图5可以看出，复合水凝胶仍具有水凝胶的特有性质和三维多孔网状结构，而且随着F-SiNPs含量的增加，凝胶孔径在逐渐减小，说明F-SiNPs的存在使得交联密度增加，导致网孔越来越紧密。

[8]　WU J，DAI J，SHAO Y，et al.One-step synthesis of fluorescent silicon quantum dots(Si-QDs) and their application for cell imaging[J].RSC Advances，2015，5(102):83581-83587.

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砼支撑相对于钢管支撑具有变形小，水平受压能力较强的特点，而深基坑两侧土压力较大，第一道支撑需要承受的水平压力也相对较大，故本站选用800×1000mm砼支撑作为支撑体系的第一道防线。基坑下部支撑承受的土压力一般较小，因此选用Φ609，t=16mm钢管支撑作为第二、三道支撑。钢材作为一种理想的弹塑性材料，与混凝土相比最大的优势是可以施加预应力，因此钢支撑可以通过施加预加轴力来减小钢支撑与围护桩连接节点之间不可避免的施工间隙,消除支护系统的松弛。同时，施加预加轴力还可以有效地减少围护桩的位移量，减小支护结构的变形，提高基坑内支护系统的稳定性。[5]故分别对第二、三道钢支撑施加预加轴力。

[13] CHEN J，LIU W，MAO L H，et al.Synthesis of silica-based carbon dot/nanocrystal hybrids toward white LEDs[J].Journal of Materials Science，2014，49(21):7391-7398.

应依据水资源的水质性能和需水水质要求进行地表水地下水联合调度，优势互补、互相调剂，科学合理利用地下水资源。在地下水大规模超采地区，实行多水源补偿利用的原则，控制地下水开采。尽量利用雨水，增加有效降水利用量，以地表水补充降水的不足，以地下水补偿地表水的不足，以再生水补偿原水的不足，以节水补偿供水的不足，以跨流域调水补充当地水资源承载能力的不足，提高水资源的利用效率，促进水资源的供需平衡。上游已修建水库的河流、河道内应保证一定的流量，以利于补充地下水和改善生态环境。

另外，策略性地导入具体案例，如阿波罗任务飞船使用的推进剂燃料涉及到化学反应的热效应为：5N2O4 + 4MeNHNH2→9N2 + 12H2O +4CO2，反应物为N2O4和N2H4的衍生物，这个反应放热量极大，产物均为气体，应注意2个关键点：（1）2种反应物之间非常敏感，务必保持2种材料完全隔绝；（2）MeNHNH2有剧毒．以往的教学实践证明以此例导入讲解热效应较传统教学效果更好，充分地挖掘相关案例丰富教学内容是一种有效的教学方法．

2.2 不同临床分期、转移的乳腺癌患者血清IL-6、IL-8、IL-10及TNF-α水平比较 乳腺癌患者血清IL-6、IL-8、IL-10及TNF-α水平随着临床分期增加而逐渐升高，差异有统计学意义(P<0.05)；有转移的乳腺癌患者血清IL-6、IL-8、IL-10及TNF-α水平显著高于无转移的患者，且骨转移的患者高于其他脏器转移的患者，差异有统计学意义(P<0.05)。见表2。