越来越多的研究发现,在单体中引入了构象固定的多脂环基,其聚合反应和聚合物具有一系列特点,如聚合速度快、聚合收缩率小、硬度高,对可见光透过率较高和熔融粘度较低等[1]。我国双环戊二烯资源丰富,价格便宜但目前尚未得到较好的开发利用。因此,大力发展以双环戊二烯为基础原料的化工产业是非常必要的[2-4]。

目前直接用双环戊二烯制备丙烯酸酯单体,存在着反应收率不高,单体气味大且反应中会产生大量废水等问题[5-6]。为解决这些问题,本研究采取双环戊二烯(DCPD)高温裂解产物环戊二烯(CPD)与TMPTA、TPGDA、PETA等单体的双键发生Diels-Alder反应(即环加成反应)制备环状光固化单体[7]。本反应具有不产生废水,收率接近100%且制备的单体没有气味等特点。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

IR分析采用美国Nicolet 605XB型FTIR测定。

双环戊二烯(工业品),濮阳市瑞科化工有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),工业级,江苏开磷瑞阳化工股份有限公司；2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT),工业级,宜兴天使化学有限公司；三氯化铝(分析级),天津欧博凯化工有限公司。

1.2 反应机理

环加成反应是指将双环戊二烯(DCPD)高温裂解产物环戊二烯(CPD)与TMPTA单体双键发生Diels-Alder反应制备环状光固化单体。反应化学式如图1所示。

该工程采用信息法施工，为确保基坑开挖过程中的安全，必须对基坑进行监测，发现问题应及时反馈并分析，采取相应的抢救措施，使基坑不发生意外破坏和变形。该工程各剖面的安全等级均为二级，按规程的规定，基坑变形允许值为0.4%，基坑边坡变形预警值均定为25 mm，控制值定为35 mm。

  

图1 UV单体合成路线示意图Fig.1 The route diagram of UV monomer synthesis

1.3 实验过程

1.3.1 环戊二烯发生装置。

250 mL的四口烧瓶内加入200 mL的DCPD,(搅拌浆尽量放低,搅拌速度缓慢均匀)。升温至160℃,开始有白烟生成,同时恒压滴液漏斗开始流加DCPD,另一端收集25～40℃的馏分(CPD)。反应装置参考图2。

  

图2 反应装置示意图Fig.2 The schematic diagram of the reaction device

总结来说，当事人所持的执行依据之所以存在不明确的问题，根源于生效法律文书的制作者即裁判主体在裁判过程中出现了问题或失误，或者是没有对执行依据作出具体的释明，将此种责任加在当事人身上由其承担不利后果，则有失公允，故而不能由立案部门径行不予登记立案处理。

其他反应条件不变,改变环加成反应的温度,结果如图5所示。

Diels-Alder反应过程中,当催化剂的用量较少时,催化剂所提供的活性中心数不足,使反应速率较小。随催化剂用量增加,单位体积的反应活性中心数增加,反应速率加快；当催化剂的用量增加到一定量后,影响显著变弱。从图中可以看出,当AlCl3的量大于1.5%时,反应速率基本不变。因此,该反应催化剂用量为1.5%最佳。

以对羟基苯甲醚和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)为复合阻聚剂,质量比为1∶1,改变用量,考察复合阻聚剂用量对老化时间的影响,结果见图4。

由图4可知,随着复合阻聚剂用量的增加,反应产物的老化时间明显延长,说明复合阻聚剂在氧气存在时有效地阻止了聚合反应的发生。但当复合阻聚剂的加入量大于900 mg/kg时,继续增加用量,阻聚效果增加不显著,且阻聚剂量太大,会直接影响该产物的光固化速率。因此,该反应以对羟基苯甲醚和BHT复合阻聚剂加入量为900 mg/kg较适宜。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的量对反应速率的影响

其他反应条件不变,以AlCl3为催化剂,改变AlCl3的添加量,反应过程同1.3,反应6 h转化率结果如图3所示。

② 方案实施：总经理领导绩效考核小组，以业绩考核为重点，各部门领导在每月的月初提交月度考核报告，分析问题和及时纠正。在年末责任部门将报告汇总，明确各部门全年绩效指标实施结果，将其作为各种管理决策的依据。

  

图3 催化剂的量对反应速率的影响Fig.3 The effect of the amount of catalyst on the reaction rate

1.3.3 后处理阶段

2.2 阻聚剂加入量的选择

反应结束后,将反应生成的单体加热至70℃,用200目的滤布过滤。过滤后的单体110℃抽真空2.5 h,90℃旋蒸1 h,得到无色无味单体。

  

图4 阻聚剂用量对反应产物老化时间的影响Fig.4 The effect of the amount of inhibitor on the aging time of the reaction products

乌格尔耶莫夫表示，第一阶段反应堆测试在核反应堆研究所的MIR反应堆中进行。产供集团将根据测试结果决定何时在商业机组中进行耐事故燃料测试，可能会在2020年。他还补充到，新西伯利亚化学浓缩厂(NCCP)参加了耐事故燃料研发计划，正在制造将在MIR中接受辐照的先导组件。

1.3.2 环加成反应装置

2.3 环加成反应温度对反应速率的影响

1000 mL的四口烧瓶内加入444.6 g TMPTA,一定量的阻聚剂BHT,缓慢升温至阻聚剂溶解。加入一定量的AlCl3,搅拌均匀后用冰水降温至10℃以下。将裂解生成的环戊二烯直接流进反应装置,5～10℃反应10 h。

(2) 由于车地无线通信需要在高速移动环境下不断切换无线接入点，且目前城市轨道交通LTE(长期演进)使用的专有频段与相邻的移动通信之间存在临频干扰，不可避免地存在数据丢包的情况。而TCP栈具有重传机制,当检测到传输丢包时，TCP栈会等待丢失数据包重传，在此期间，即使收到新数据包，TCP栈也不会向上层传输，这样会加剧数据包的通信延迟，以及降低数据传输的实时性能。如果该延时超过数据传输的容忍时间，将会影响或中断系统的正常运营。

  

图5 环加成反应温度对反应速率的影响Fig.5 The effect of the reaction temperature on the reaction rate

由图5可知,反应温度为0℃时,由于反应温度较低导致反应转化率较低。当反应温度为10℃时,反应转化率达到95%。从10℃开始,随着反应温度的增加,反应转化率反而下降明显。由于环戊二烯在较高的温度下容易生成双环戊二烯,大大降低加成反应的速率。因此环加成反应温度在10℃最佳。

2.4 结构表征

对实验所制得的产物进行红外光谱检测,其红外谱图如图6所示。

  

图6 实验产物红外光谱图Fig.6 Infrared spectrogram of experimental products

该实验合成产物含有丙烯酸酯双键(CH2=CH-)和环戊烯双键(-CH=CH-)。比较数据库相关数据,1719 cm-1为酯羰基C=O的伸缩振动,1615 cm-1为丙烯酸酯双键CH2=CH-伸缩振动和环戊烯双键-CH=CH-伸缩振动的叠加峰,但以丙烯酸酯双键振动为主；808 cm-1为丙烯酸酯双键上氢的面外变形振动。3053 cm-1为环戊烯双键的C-H伸缩振动。

372 Standard operation procedure of diagnosis and treatment process for severe acute pancreatitis: clinical application

3 结 论

用双环戊二烯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为原料,在三氯化铝催化剂的作用下,以对羟基苯甲醚和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)为复合阻聚剂,合成了环戊二烯丙烯酸酯混合物。其中催化剂三氯化铝用量为1.5%最佳,以对羟基苯甲醚和BHT复合阻聚剂加入量为900 mg/kg较适宜,二者的质量比为1∶1。环加成反应温度在10℃最佳,该温度下反应转化率达到95%以上。

参考文献

[1] 万泉,蒋硕健.丙烯酸双环戊二烯基酯的光引发与聚合机理的研究[J].中国涂料,1997(6):29-31.

[2] 李晓光,龚建华.碳五馏份的综合利用[J].天津化工,2005(6):4-6.

[3] 刘德辉,铁宏,郭虹.丙烯酸双环戊二烯酯的合成和氧化聚合性质的研究[J].热固性树脂,1997(1):30-33.

[4] 马金才,陈均志.双环戊二烯研究新进展[J].安徽化工,2005,31(2):11-14.

[5] 尹琢,韩业,李宏涛.丙烯酸双环戊二烯酯合成[J].长春工业大学学报(自然科学版),2009,30(3):254-257.

[6] 蒋硕健,李明谦.(甲基)丙烯酸双环戊二烯基酯与双环戊烯氧乙基的合成、性质与应用//第三届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集[C].1994-2013:187-196.

[7] Pagni R M,Kabalka G W,Hondrogiannis G,et al.The cycloaddition reactions of unsaturated esters with cyclopentadiene on Δ-alumina[J].Tetrahedron,1993,49:6743.