挥发酚是指在蒸馏时能与水蒸气一同蒸出的挥发性酚类化合物,通常其沸点在230℃以下,一般为一元酚。由于挥发酚具有毒性,对环境和人类的身体健康都会造成一定危害,所以挥发酚作为生活饮用水、地下水、地表水以及炼油、炼焦、煤气洗涤、造纸和化工等行业废水检测的重要指标纳入环境监测中。

挥发酚的分析方法很多,仪器分析方法有紫外法、红外法、气相色谱法,化学分析方法中有溴化容量法、4-氨基安替比林法(以下简称4-APP法)、酚试剂法等。其中4-APP法具有精确度高、重复性好且检测成本较低的优点,因此已成为应用最为广泛的一种挥发酚检测的方法。其原理是挥发酚在pH值为10.0±0.2的碱性条件下,以铁氰化钾为氧化剂,与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料,通过直接比色定量或者用氯仿萃取后再比色定量[1]。笔者根据自身的测试经验并结合前人的工作成果对用4-APP法测定水中挥发酚时应注意的几个因素进行了探讨。

1 样品保存

水样中的挥发酚极不稳定,尤其是低浓度的样品,易受到水中的微生物氧化分解。石艳菊[2]用不同浓度的挥发酚水样进行对比研究发现,在不添加固定剂的情况下保存,水样中的挥发酚在保存一天后其损失量就可达12%。为准确测定水中挥发酚的含量,必须采取相应措施来抑制水样中微生物的氧化降解活动,一般是采用对样品添加固定剂,并在4℃条件下冷藏保存的方式来实现。通常添加固定剂的方式有两种:一种是酸化处理,即添加磷酸酸化至水样pH值约为4.0,再添加适量硫酸铜,使水样中的硫酸铜质量浓度约1 g/L[1]；另外一种是碱化处理,即用NaOH碱化至样品pH值＞11[3]。

3.人际交往中传递不实信息。作为90后的大学生，网络等虚拟世界已经成为大学生们的生活必须，在这个虚拟世界形成的众多不良交往习惯，必然对现实生活产生特殊影响。存在较为严重的问题就是同学之间的交往不真诚,做人不诚实,当面一套背后一套,表里不一,言行虚伪。经常承诺,但从不兑现。个人交往中借钱不还,借物不归。在这样的环境下,同学之间很难建立深厚的友谊。

研究表明,采用碱化处理和酸化处理的保存方式,样品在5天内保存效果无明显差异,挥发酚损失量均小于5%,效果良好[2]。甚至有研究表明,碱化处理方式的保存效果优于酸式处理方式,可稳定保存7天[4],远超过水质检测标准所要求的样品保存时间不超过24 h的要求[1]。但是,碱化处理方式也有其局限性,即不适用于含有Cu2+离子的水样,因酚会受二价铜离子的氧化作用而导致浓度降低。

2 样品蒸馏

样品蒸馏是挥发酚检测过程中一个关键的步骤,它直接影响检测结果的准确性。样品蒸馏包含两方面作用:(1)将挥发酚蒸出,收集检测；(2)通过蒸馏,可消除色度、浑浊和金属离子等因素的干扰。

4-氨基安替比林容易在空气中吸潮、结块,并可被氧化成安替比林红,致使纯度下降。当作为显色剂使用时,会使试剂空白值明显增高,其吸光度一般都在0.1以上,影响挥发酚测定的结果,尤其是对于低浓度的挥发酚,影响更大,会造成更大偏差,因此必须对4-APP进行提纯。当前普遍采用的提纯方法有硅镁型吸附剂提纯[1]、苯纯化[6]、活性炭吸附[7]、氯仿萃取法[8]等,均可使试剂空白值有效降低。其中,采用氯仿萃取法具有相对简单、快速的特点,污染也较小。但是需要注意的是,因每次4-氨基安替比林提纯的程度不一样,致使每次试剂空白值和方法灵敏度都会存定差异,为准确测定挥发酚,应在每次测定时,重新制作标准曲线。

  

图1 不同蒸馏量与挥发酚蒸出率关系图Fig.1 The relationship between different distillation volumes and volatile phenol evaporation rate

测定低浓度水样时,应采取萃取操作。在用三氯甲烷萃取操作过程中,由于需剧烈振摇分液漏斗,致使会产生大量气体。为避免因长时间未放气而导致分液漏斗内的气压过大从而顶开磨塞,造成溶液渗漏,影响测定结果。需每振摇一小段时间后,必须及时放气。此外,还须注意控制好各样品的萃取振摇力度及时间,力求保持一致,以确保萃取充分且效果相当。萃取后,应用干脱脂棉或者滤纸拭干分液漏斗颈管内壁,并在颈管内塞一小团干脱脂棉或者滤纸,以便三氯甲烷层通过干脱脂棉或者滤纸流出时,除去三氯甲烷层中可能存在的乳化水。

3 4-氨基安替比林的纯度

在蒸馏前,应注意先用磷酸溶液(1+9)将待蒸馏的水样调节至pH值为4左右,以确保蒸馏时挥发酚完全蒸出。在蒸馏过程中,要注意以下几个方面:①不能使用橡胶制品(橡胶塞、橡胶管)来连接蒸馏瓶及冷凝器,而应使用硅胶管,这是因为橡胶制品中含有酚类化合物添加剂,在加热蒸馏过程中,会有酚类化合物被蒸出,从而影响水样中酚类化合物的测定结果,而硅胶管是以特种合成橡胶经特殊加工而成,不存在该问题的干扰；②不能将水样蒸干,否则会将水样中的干扰物大量蒸出,影响检测；③加热应均匀,否则会引起突沸,污染馏出液,导致出现浑浊或者色度干扰的问题；④馏出液的体积应与原待蒸馏水样的体积相当。这是因为酚的挥发是缓慢进行的,研究表明,当蒸馏液与待蒸馏水样体积比为50%时,挥发酚蒸出率为84%,当体积比达到80%时,其蒸出率才缓慢增加到89%[5],为准确测定挥发酚含量,建议至少蒸馏至体积比达到90%以上(见图1)。

添加试剂后,样品开始显色,显色时间的长短对测定结果有直接影响。研究表明,在水相中,随着显色时间的增加,空白的吸光度是随着增加,而样品的吸光度则在一开始有所下降,随即有增加的趋势,但两者增加的幅度不同,致使色差(样品吸光度减去空白吸光度)出现随时间的增加而表现出逐步变小趋势[3]。因此,为准确测定水中挥发酚,比色必须及时进行,并确保空白、样品、及标准系列样品的显色时间一致。

(1)通过酸化处理或者碱化处理均可有效延长挥发酚样品的保存时限,但应注意碱化处理不适用于含有铜离子的水样。

4 试剂的添加顺序

根据挥发酚测定的显色原理,正确的试剂添加顺序是:缓冲溶液、4-APP、铁氰化钾,如不按正确顺序添加试剂,就会导致检测结果不准确。这是因为4-APP和酚的反应分三步进行:(1)加入缓冲溶液,使溶液为碱性且pH值控制在9.8～10.2左右,以确保后续添加4-APP试剂的稳定,并保证后续的最佳显色效果；(2)加入4-APP与酚缩合；三、加入铁氰化钾,以氧化成橙红色安替比林染料。如改变添加顺序都会导致部分4-APP缩合成安替比林红,从而影响检测结果。另外应注意每添加一种试剂后要及时摇匀,以确保反应充分,否则易造成吸光度偏差、结果不稳定和不准确。

5 显色萃取操作

(1)绞车由1台功率300 kW的交流变频电机驱动，减速箱设有两挡，手动换挡，可实现挡内无级调速，并通过换挡实现较大扭矩或较大转速。可以实现在高速挡时绞车输出较高转速和较大的提升力，满足快速提下钻要求，节约辅助作业时间，提高效率；在处理孔内事故或超深孔钻进时，可选择低速挡，绞车输出大扭矩和较低转速，实现以较小功率满足不同工况各种作业要求。绞车变速范围大，提升能力强。

水样经蒸馏后,如发现蒸馏液呈白色混浊,可在酸性条件下再蒸馏一次,如第二次馏出液还为白色混浊,说明水样中油脂类物质较多,在蒸馏时随挥发酚蒸出,使蒸馏液变浑浊。此时可用氢氧化钠溶液调节水样pH值至12左右,使水样中的挥发酚转变为酚钠盐,因酚钠盐溶于水而不溶于有机溶剂,故可用有机溶剂萃取除去油脂类物质的干扰,再对样品进行蒸馏。

6 结 论

在风景园林工程中涉及较多不同的工程主体，涵盖部门及影响因素也随之增加，无论是土方工程还是绿化施工，都将对工程整体效果产生决定性影响。因此，这就需要各个部门做好协调工作，不断加强内部联系及交流，促使工程质量控制贯穿于风景园林工程的始终，在强化细节控制的基础上，实现对工程安全隐患的合理规避。

(2)为准确测定水中挥发酚,在蒸馏过程中,蒸馏相关装置不能使用橡胶制品,加热应均匀,防止爆沸,且不能将水样蒸干,以免将干扰物蒸出。此外,应注意馏出液体积应与待蒸馏水样的体积相当(体积比应不少于90%),以确保样品中的挥发酚全部被蒸出。

(3)4-氨基安替比林的纯度对空白值有很大影响,须经过有效提纯后方能够使用,但因提纯程度不一样,致使每次测试时空白值和方法灵敏度都会存定差异,为准确测定挥发酚,应在每次测定重新制作标准曲线。

祝国寺把一些传统文化和地方文化引入寺庙的做法，很有创意。记者注意到，这里不仅体现了中国浓郁的孝道文化，还融入了东川一些优秀的地方文化。寺庙的外墙上，连片地挂着阿旺草山的摄影作品，把寺庙装点成一个户外的摄影展厅。

(4)严格按照缓冲溶液、4-氨基安替比林、铁氰化钾的顺序添加试剂,并在每添加完一种试剂后及时摇匀。在萃取过程,应注意及时放气,控制振摇力度和时间并确保一致,需用一小团脱脂棉或滤纸去除三氯甲烷层的乳化水,避免干扰。比色时,注意样品、空白及标准系列显色时间保持一致。

参考文献

[1] 环境保护部.HJ 503-2009,水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法[S].北京:中国环境科学出版社,2009.

[2] 石艳菊,郝峰,李亮.浅谈固定剂对测定水样中挥发酚的影响[J].环境与发展,2014,26(8):20-22.

[3] 水和废水监测分析编委会.水和废水监测方法指南[M].北京:中国环境科学出版社,1990:241-243.

[4] 田芹,江林,王丽平.流动注射快速分析水体中挥发酚及样品保存的研究[J].岩矿测试,2010,29(4):359-362.

[5] 张华文,杨艺.4-APP法测定水中挥发酚的影响因素分析[J].广东化工,2012,39(6):220-212.

[6] 魏复盛.水和废水监测分析方法.第4版[M].北京:中国环境科学出版社,2002:254-461.

[7] 陈俐侃,柯享玲.消除挥发酚测定时试剂空白值高的简易方法[J].中国卫生简易杂志,2002(2):212-213.

[8] 夏冬前,徐波.用氯仿降低挥发酚空白值的方法探讨[J].现代测量与实验室管理,2005(1):28-29.