0 前言

平顶山市神马万里化工股份有限公司于1998年投资建设了国内第一套环己烯水合制备环己醇工业化生产装置。该技术以苯和氢气为原料，在钌-锌催化剂的作用下，采用高温高压进行部分加氢反应生成环己烯，环己烯再以结晶性硅铝酸盐为催化剂，经水合反应制备环己醇的工艺路线。随着国内尼龙化工产业的飞速发展和市场竞争的日趋严峻，神马万里公司针对环己醇生产中存在的废水、废液量大，蒸汽和脱氧高纯水耗量高等问题，进行技术更新、节能减排技术改造，以提升企业的抗风险能力。

1 生产现状

环己烯水合催化剂再生工艺，是将环己烯水合反应器中一部分催化剂浆液移出，进入水合催化剂再生罐中，加入脱氧高纯水调配成共沸液，通过共沸除油、双氧水处理、水洗等工序进行再生处理，以恢复水合催化剂活性，然后再按配比加入脱氧高纯水调整稀稠度后，返回到环己烯水合反应器，使催化剂得以重复利用。水合催化剂为结晶硅铝酸盐，催化活性点为酸性，但长时间生产运行后，催化剂表面会富集大量的有机化合物，造成催化剂活性的下降，按操作规程要求每16 h需对水合催化剂进行一次活性再生，此时移出反应器的水合催化剂时携带有环己醇、环己烯、脱氧高纯水等。首先，加热共沸液使温度达到共沸点，加热过程中添加脱氧高纯水以保证水合催化剂再生罐液位稳定，防止水合催化剂压密化，蒸馏气相进入冷凝器冷凝成液相，并根据水合催化剂再生罐温度的差异，分别排入环己醇废液回收系统及废水处理系统。其间部分环己烯和水的共沸冷凝液会进入环己醇废液回收系统，造成环己醇废液浓缩塔水量加大，增加了蒸汽消耗和原料损失；环己醇和水的共沸冷凝液也会进入废水处理系统，只能靠增加废水处理费用和装置负荷，来保证外排废水中环己醇浓度低于150 mg/L。

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2 存在问题

原环己烯水合催化剂再生工艺中，需要进行再生处理的催化剂移出反应器时，携带有较多的环己醇、环己烯、脱氧高纯水等化合物，这都是环己烯水合反应制备环己醇过程中的产物和原料，经过水合催化剂再生工艺共沸分离后，分别排入了环己醇废液回收系统及废水处理系统，造成了产品和原材料的流失；同时也加重了废水处理系统负担，不但白白浪费了大量的脱氧高纯水，而且还要花费很多的废水处理费用，把废水中环己醇浓度控制在150 mg/L以下，方能达到排放指标。

3 工艺方案

将原环己烯水合催化剂再生装置中共沸分离所产生的环己醇、环己烯等油性物质冷凝液和脱氧高纯水冷凝液的工艺排放管线，由原来去往环己醇废液回收系统和废水处理系统，改为去往废液和废水储存罐，待催化剂氧化再生后一并返回泵环己醇水合加氢反应器，如此既省去了环己醇废液回收所消耗的蒸汽，又减少了脱氧高纯水用量，减少了产品和原材料的损失，降低废液和废水回收系统的运行负荷和费用。

3.1 工艺流程图

  

1.水合反应器 2.催化剂再生罐 3.冷凝器 4.催化剂储存罐 5.返回泵 6、7.废液、废水储存罐 8.尾气出口 9、10.冷凝液排放管线

 

图1 工艺流程图

3.2 再生系统设置

含环己醇、环己烯等油性物质冷凝液直接回收利用后，减少了废液处理所用蒸汽，低压蒸汽量由0.47 t/h降低至0.38 t/h，节约能耗费用为10.6万元/年。

3.2.2 催化剂再生装置

根据式(2)～式(4),利用MATLAB软件对永磁体周围磁场的强度进行计算仿真,结果如图2所示。图2(a)为在距永磁体上表面5 mm处沿圆柱径向(x方向)远离圆柱轴线(z轴),磁场强度在x方向磁场强度分量Hx和z方向磁场强度分量Hz的变化情况;图2(b)为沿柱状磁铁轴线方向远离圆柱表面磁场强度的变化,由于对称性在圆柱轴线上磁场强度只有z方向磁场强度分量Hz,其他方向磁场强度分量相互抵消。所以为了消除其他方向磁场对磁传感器的影响,将圆柱轴线作为加速度传感装置的敏感轴。

水合反应器是由两部分构成，一是需要返混效果好、混合均匀的反应区，另一个是需要静置分离反应物料中水合催化剂的沉降区。反应器两部分功能主要依靠导流板来实现，其作用是避免搅拌下的流动料液影响到沉降区的静止料液；另外，沉降区还设置有栅板，可以进一步减少流动料液的影响。

Panther是全自动核酸检测分析系统，其各个环节易控且干扰因素少，便于实验室的过程控制和质量控制。参照国内外设备性能验证的要求，并结合本实验室实际工作的需要，对Panther系统的一系列操作性能和分析性能进行了验证。

环己烯水合催化剂进行再生时，将排出的催化剂混合物进行升温，加入脱氧高纯水调配，以满足环己烯与水、环己醇与水形成共沸的条件，共沸分离过程中再添加适量的脱氧高纯水，维持催化剂再生罐液位稳定，防止催化剂压密化。对水合催化剂携带出来的物料混合物进行共沸蒸馏分离，以除去环己醇和环己烯等油性物质。共沸蒸馏时，再生罐产生的气体经冷却器冷凝，并根据再生罐共沸温度和冷凝液体的不同，分别收集储存于相对应的储存罐中。通常温度在70 ℃以下共沸物为全回流，当温度达到70～100 ℃时，收集环己烯、水和环己醇于储存罐，待水合催化剂完成再生后，由返回泵一并打入环己烯水合催化反应装置。

催化剂储存罐带有搅拌器，其功能为：接收催化剂再生过程经共沸冷凝产生的环己醇、环己烯、脱氧高纯水冷凝液以及完成再生后的催化剂浆液，并由返回泵打回环己烯水合催化反应系统。

水合催化剂再生罐内带有搅拌器，可分散催化剂浆液中的结晶硅铝酸盐固体，避免水合催化剂压密化；罐内部设置有传热盘管，可使用中压蒸汽或工业冷却水进行升温和冷却操作；在催化剂再生罐上出口的放空管装有冷凝器，可对催化剂再生过程产生的气体进行冷凝，其冷凝液经分别配置的管路收集于脱氧高纯水储罐、环己醇回收系统或再生水合催化剂储罐。

3.3 工艺流程

3.2.3 再生催化剂储罐

4 实施效果

4.1 蒸汽消耗量

3.2.1 水合反应器

4.2 脱氧高纯水用量

环己烯水合反应器脱氧高纯水用量由0.85 t/h降低至0.2 t/h，减少脱氧高纯水开支为7.7万元/年。

4.3 其他经济效益

废水中环己醇含量由以前150 mg/L降至20 mg/L，外排量明显减少，废水处理费用降低，且每年可多回收环己醇产品2～3 t，增收节支5万元。

5 结论

实施环己烯水合反应催化剂再生系统工艺技术改造后，将催化剂移出再生时携带的反应料液，利用共沸蒸馏分离出环己醇、环己烯和脱氧高纯水，按蒸馏温度不同分别收集储存，然后返回到环己烯水合加氢装置，从而大大减轻了废水、废液处理系统的装置负荷，避免了产品和原材料的流失，降低了蒸汽和高纯水消耗量，装置投入运行以来工况稳定，取得了明显的经济效益和环境效益。

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