0 前言

近年环保标准日益严格，2015年河南省进一步要求全省燃煤机组2016年10月底前完成超低排放改造，大气污染物排放浓度达到超低要求。洛阳石化CFB锅炉经过前期SNCR改造后无法满足NOx≤50 mg/Nm3的要求。由于锅炉容量较小，脱硫采用炉内喷钙，采用常规选择性催化还原(SCR)技术面临现场空间受限、改造难度大、工作量大以及炉内喷钙影响SCR催化剂运行效果等问题。为满足更严格的环保排放要求，结合CFB锅炉现有循环流化床半干法装置特点，新增炉后循环氧化吸收脱硝工艺(Circulating Oxidation and Absorption，以下简称COA)，形成 SNCR+COA联合脱硝工艺。新增COA装置2016年11月建成投运。

石灰活性对硬硅钙石纤维合成的影响规律可由溶解-吸附理论进行阐释。在初始阶段，随着环境的升高，石英粉和石灰开始溶解，由于石英粉的溶解度较低，石英粉颗粒表面会吸附溶液中的Ca2+形成一层CaSiO3水化膜，而后由于扩散和迁移作用，水化膜内部颗粒的逐渐溶解，同时硬硅钙石纤维开始形成。因此，在硅质原料活性不变的条件下，硬硅钙石纤维的合成速率和反应程度主要取决于石灰的活性。石灰活性越高，Ca(OH)2的溶解速率越快，溶液中Ca2+浓度越高，硬硅钙石纤维的合成速率也越快。因此，石灰活性越高，合成的硬硅钙石纤维晶型越好。

1 CFB锅炉及脱硝装置概况

1.1 CFB锅炉

洛阳石化CFB锅炉设计负荷310 t/h，型式为单炉膛、单汽包、无中间再热、自然循环、平衡通风、双高温绝热旋风分离器、非机械式返料U阀、高温高压循环流化床锅炉，锅炉设计燃料为100%石油焦，校核燃料为石油焦、燃料煤掺烧，启动燃烧器燃用轻柴油。脱硫采用炉内喷钙+炉后循环流化床半干法组合工艺。

1.2 SNCR装置

1.2.1 SNCR脱硝反应机理

SNCR是以炉膛为反应器，将NH3等还原剂喷入炉膛与NOx进行选择性反应生成N2，不用催化剂。最佳反应温度窗口为炉膛温度850～1 100 ℃的区域[1]。当反应温度过高时，由于氨的分解会使 NOx还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使 NOx还原率降低。

主要反应为：

1.3.2 COA工艺流程

(NH3为还原剂)

SNCR技术在煤粉锅炉中脱硝效率一般为30%～40%。而CFB锅炉炉膛内燃烧产生的烟气夹带着大量未燃尽的颗粒离开炉膛后，进入旋风分离器，将烟气中夹带的大部分物料颗粒分离出来，再经回料装置送回炉膛床内继续燃烧和利用，构成了一个大的物料炉外循环。旋风分离器烟气流速较低，滞留时间较长，有效停留时间可长达1 s，同时分离器内气流处于激烈的湍流，易于还原剂与烟气产生良好的混合，是理想的SNCR脱硝技术应用场所，理论上可具有较高的脱硝效果[2]。另一方面，SNCR技术对反应温度非常敏感，CFB锅炉炉内温度稳定且处于SNCR反应窗口区间内。因此，SNCR在CFB锅炉能够取得更高的脱硝效率，一般在50%以上，最高可达70%。

设计COA效率55%，NOx排放浓度由原来的100 mg/Nm3(标态，6%O2)降至45 mg/Nm3(标态，6%O2)以下。

洛阳石化CFB锅炉SNCR以液氨作为还原剂，液氨经蒸发器蒸发为氨气，氨气与稀释风机产生的空气经混合器混合成≤5%的混合氨气。根据CFD模拟结果，选择在旋风分离器进出口位置设置SNCR喷枪，喷枪分两层，共设置16支喷枪。工艺流程见图1。

  

图1 SNCR工艺流程图

1.3.1 COA反应机理

1.3 COA装置

设计SNCR脱硝效率60%，NOx排放浓度由250 mg/Nm3(标态，6%O2)降至100 mg/Nm3(标态，6%O2)，设计氨气使用量88 kg/h，氨逃逸不大于8 mg/Nm3。

从图2看出，受成土母质、风化条件等因素的影响,台子村农田土壤中富含钙质,所有样点的钙质含量均处于高水平梯度，74.9%的样点土壤镁含量居中等水平,23.4%的样点处于高水平,但台子村亦存在少量的土壤低镁区。硫作为一种主要的中量营养元素,在干旱的石灰性土壤中主要以无机硫形态存在，相对于南方,北方土壤更易产生缺硫现象,台子村75.4%的样点处于缺硫状态,处于中等水平的样点占总样点数的15.6%(图2)。加强作物硫营养与改善农产品品质,如提高氨基酸、蛋白质及油料作物油分含量,充足的硫营养有利于作物对水分的高效利用。因此,台子村在施肥时应着重考虑加大硫肥的施用,以防出现缺硫病征。

转弯速度：当铁丝直径为8 毫米时，转弯速度为5000 时能完成循迹转弯，但速度过慢，加速到5600 时能完成循迹且时间最短，当加速到6000 时小车速度过快易冲出赛道。

 

3NO2+H2O2HNO3+NO

产业扶贫是我国长期扶贫开发实践中逐步形成的专项扶贫开发模式之一，是打赢脱贫攻坚战的一项利器。然而，总结各地产业扶贫实践，也存在一些共性问题。我们要基于问题导向，更好处理三种关系，以发挥产业扶贫的更大效力。

Ca(OH)2+2HNO3Ca(NO3)2+2H2O

排砂冷采不进行防砂，所以单井出砂量很大。排砂冷采完全依靠天然能量进行开采，初期产量很高，但是持续时间比较短，采收率较低。由于地层形成了“蚯蚓洞”所以若后期转注水和注汽措施容易发生气窜水窜，另一方面“蚯蚓洞”一旦遭遇边底水入侵开采效果将会剧降。

4NH3+4NO+O24N2+6H2O

1.3.3 COA主要设备

  

图2 COA工艺流程图

1.2.2 SNCR工艺流程

COA是依托循环流化床半干法脱硫塔开发的一种脱硝工艺。其基本原理以循环流化床半干法脱硫塔内激烈湍动的、拥有巨大表面积的颗粒作为载体，在脱硝剂的强氧化作用下，将烟气中难溶于水的NO转化为NO2，再与钙基吸收剂发生中和反应完成脱除过程，整个过程为快速的离子型反应。主要反应为：

COA装置设置一套脱硝溶液制备及存储系统，包括一座COA溶解罐和一座COA溶液储罐。脱硝氧化剂亚氯酸钠颗粒加入到COA溶解罐内，通过搅拌装置溶解于除盐水，配置成5%～10%浓度的亚氯酸钠溶液。通过2台COA溶液供应泵(一用一备)，将配置好的脱硝溶液由泵输送至COA溶液储罐中。再经输送泵将亚氯酸钠溶液定量输送至COA喷枪。工艺流程见图2。

COA装置主要设备包括专用喷枪、输送泵、溶解制备及储存设施等。

①专用喷枪。COA专用喷枪采用双流体防磨喷枪，利用压缩空气对脱硝溶液进行雾化，雾化效果对脱硝工艺十分重要，运行过程中需定期对喷嘴进行检查维护。COA装置设置1套喷枪，喷枪安装在脱硫塔入口烟道上，喷嘴喷雾方向与烟气流动方向垂直。②溶液输送泵。COA装置设置2台溶液输送泵(一用一备)。脱硝溶液输送泵为变频计量泵，通过出口NOx排放浓度相应调整输送泵频率。输送泵设计流量为1 000 L/h，扬程为60 m。COA设计亚氯酸钠溶液喷入量为350～700 L/h。③溶液制备及储存设施。该系统包括1座COA溶解罐和1座COA溶液储罐，均采用平底立式，COA溶解罐配套搅拌装置。溶液储罐材质为碳钢内衬四氟材质，输送管线材质为双相不锈钢。

2 运行效果分析

CFB锅炉SNCR脱硝率先改造，2014年7月份投运，其运行日均值数据见图3。

入选标准[2]：患者的血糖水平控制良好；镜检时没有发现滴虫和酵母菌；伴有外阴瘙痒和灼热的症状；入院前3个月内没有使用雌激素类药物。

图3运行数据表明，运行结果达到设计值要求，实现了不高于100 mg/Nm3的目标。由于SNCR对温度窗口敏感，因此锅炉负荷波动造成旋风分离器烟温变化，对SNCR运行效果影响较大。长期运行经验表明，当锅炉负荷在270～300 t/h时温度窗口最为理想，SNCR运行效果最好，且旋风分离器入口区域运行效果高于出口，喷氨以入口处为主。氨逃逸数据受控，正常运行<8 mg/Nm3。

  

图3 SNCR投运后CFB锅炉NOx排放浓度

2016年11月份新增COA装置投运后，CFB锅炉形成SNCR+COA二级脱硝。其运行日均值如图4所示。

  

图4 SNCR+COA投运后CFB锅炉NOx排放浓度

数据表明，COA设计运行结果达到设计值要求，能够实现不高于45 mg/Nm3的目标。二级脱硝后，CFB锅炉实现了NOx排放浓度≤50 mg/Nm3的超低排放要求。由COA原理可知，其氧化NOx生成HNO3，再与炉后脱硫剂Ca(OH)2反应生成Ca(NO3)2，实现脱硝。因此，在COA运行过程中，需要加大Ca(OH)2投入，循环物料中的Ca(OH)2量直接影响COA运行效果。

3 SNCR+COA二级脱硝的优缺点

①SNCR在CFB锅炉应用上具有脱硝效率高的优势。②COA的工艺特点是脱硝效率高，可达60%以上。其与循环流化床半干法烟气脱硫净化主体装置协同作用，增加辅助设备及系统较少，投资费用较低，对脱硝温度、烟尘等没有限制，无废水排放及二次污染，具有一定的应用优势。③对于SCR改造难度大的小机组，应用SNCR+COA能够实现超低排放要求。④应用发现由于COA氧化剂亚氯酸钠腐蚀性较大，溶液输送管线先后出现多次泄漏，泄漏部位分别在直管段、弯头部位及弯头焊道上。管线的频繁泄漏限制了装置的长周期安全运行。研究所对发生泄漏的管件进行全面检测分析，结果表明管线泄漏原因为发生了点蚀现象，输送管线材质不适用于该种介质是发生腐蚀的主要原因。需要对所有管线进行材质升级更换，以实现系统的长周期运行。⑤COA氧化剂亚氯酸钠运行成本较高，影响电厂运行经济效益。

4 结论

综上所述，通过采用CFB锅炉SNCR+COA两级脱硝工艺，洛阳石化CFB锅炉出口NOx浓度可实现超低排放，满足环保要求。对于类似采用循环流化床半干法脱硫工艺的CFB锅炉，在脱硝改造难度大或急需进一步脱硝时，SNCR+COA是一种可行的技术途径。但改造过程要充分考虑氧化剂的来源以及设备材质可靠性。

其中，f （α）为反应动力学方程，k （ T）是与温度相关的反应速率；常采用的是阿尼乌斯公式（3），E为活化能，A为指前因子，R为通用气体常数[25]。在非等温动力学反应研究中，将温度T随时间t变化的升温速率β= T t代入式（1）即可得到非等温动力学方程：

参考文献：

[1] 陈彬,姚丽萍.SNCR技术在循环流化床锅炉烟气脱硝中的应用[J].电力科技与环保,2012,28(5):25-27.

[2] 王岳军,刘学炎,李世远,等.SNCR脱硝技术在循环流化床中的应用[J].环境工程,2013,31(1):59-62.